Tetrafluorethen wird von der Polymerindustrie seit Jahrzenten als monomeres Ausgangsmaterial sowohl für die Herstellung von Polymeren (PTFE) als auch für Kopolymere (PCTFE) eingesetzt. Aufgrund seiner Eigenschaft als chemisch instabiles Gas kann TFE auch ohne Luftsauerstoff oder einen anderen Oxydator explosionsartig zerfallen. Nach der Initiierung des Zerfalls kann dieser unter bestimmten Bedingungen aufgrund des exothermen Reaktionsverhaltens sich selbstständig in Apparaten und Rohrleitungen ausbreiten. Dies geht aufgrund der freigesetzten Reaktionsenthalpie mit einem schlagartigen Anstieg von Druck und Temperatur einher, was zu erheblichen Belastungen der Materialien bis hin zum Versagen und Bruch und möglichen Folgeschäden einschließlich Personenschäden führen kann und in der Vergangenheit bereits mehrfach geführt hat.
Besonders nach Wartungsarbeiten besteht die Gefahr, dass Teilabschnitte im Rohrleitungssystem mit TFE, Stickstoff oder Luft gefüllt sind mit Drücken in einem Bereich zwischen technischem Vakuum und atmosphärischem Druck wohingegen angrenzende Rohrabschnitte oder Behälter immer noch TFE bei Betriebsdrücken bis 32 bar enthalten können. Dabei sind die Abschnitte in der Praxis häufig durch Kugelhähne voneinander getrennt, die aufgrund ihrer Öffnungscharakteristik bereits bei geringen Betätigungswinkeln eine große Querschnittsfreigabe für die Strömung im Rohr ermöglichen. Dadurch können schlagartige Kompressionsvorgänge des Gases im Niederdruckbereich ermöglicht werden, die allein aufgrund der thermodynamischen Zustandsänderung zu einer erheblichen Temperaturerhöhung führen und im schlimmsten Fall zur Initiierung der Zerfallsreaktion führen können.
Es wird erstmalig ein Versuchsaufbau im Industriemaßstab, der einer explosionsartigen Zerfallsreaktion von TFE standhalten kann. Zahlreiche Sicherheitskonzepte einschließlich diverser Berstscheibenkonfigurationen als auch zeitgesteuerte Schnellschlussventile wurden eingehend untersucht und bewertet, um die optimale Versuchskonfiguration für bestmögliche Reproduzierbarkeit festzulegen. Es fand eine systematische Untersuchung der schlagartigen Kompression der Systeme Luft/Luft, TFE/Luft, TFE/TFE und TFE/N2 statt. In der Hochdrucksektion wurden Drücke bis 30 bar realisiert und im Niederdrucksektor konnten Anfangsdrücke im Bereich weniger Millibar bis hin zu Atmosphärendruck eingestellt werden. Als Hauptergebnis wurde ein „Hazard diagram" erstellt, mit dessen Hilfe die Zündwahrscheinlichkeit in Abhängigkeit vom Hochdruck und Niederdruck abgeschätzt werden kann. Gefährliche Bedingungen in Rohrleitungen können dadurch auf einfachem Weg identifiziert werden. Als Referenzsystem zur Beurteilung der maximal erreichbaren nicht reaktiven Kompressionstemperaturen wurde Luft/Luft verwendet. Die damit ermittelten Daten dienten zur Bewertung von zusätzlichen exothermen Effekten, wie sie etwa bei Vorreaktion des TFE im Falle einer Dimerisierung auftreten können.
Entgegen der ursprünglichen Annahme konnten die Systeme TFE/Stickstoff und TFE/TFE im verwendeten Aufbau nicht durch Kompressionsvorgänge gezündet werden.
Ethylenoxid ist vor allem aufgrund seiner hohen Reaktivität ein wichtiges organisches Zwischenprodukt der chemischen Industrie und in vielen Fällen bisher unersetzbar. Da es auch in Abwesenheit jeglicher Reaktionspartner explosionsartig zerfallen kann, ist der Umgang mit ethylenoxidhaltigen Gemischen jedoch nur mit besonderen sicherheitstechnischen Maßnahmen möglich. Für die sicherheitstechnische Beurteilung der Lagerung, des Transports sowie der Verarbeitung von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen und die Ableitung angemessener sicherheitstechnischer Maßnahmen ist die Kenntnis der sicherheitstechnischen Eigenschaften von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen unbedingt erforderlich. In der Vergangenheit wurden sicherheitstechnische Kenngrößen von Ethylenoxid immer wieder vereinzelt nur für bestimmte Prozessbedingungen und zum Teil mit unterschiedlichen Methoden durchgeführt. Insbesondere beschränken sich die bisher veröffentlichten Untersuchungen fast ausschließlich auf atmosphärische und nur leicht erhöhte Drücke, obwohl höhere Ausgangsdrücke für industrielle Prozesse mit Ethylenoxid durchaus relevant sind. Die Anwendbarkeit vorhandener Berechnungsmodelle, durch die der experimentelle Aufwand bei der Bestimmung sicherheitstechnischer Kenngrößen erheblich reduziert werden könnte, wurde bei chemisch instabilen Gasen, wie Ethylenoxid bisher kaum untersucht. Für eine umfangreichere Validierung der Berechnungsmethoden ist die in der Literatur verfügbare Datenbasis an sicherheitstechnischen Kenngrößen von Ethylenoxid nicht ausreichend. In dieser Arbeit werden sicherheitstechnische Kenngrößen ethylenoxidhaltiger Gasgemische systematisch in Abhängigkeit verschiedener Einflussgrößen, mit einheitlichen Bestimmungsmethoden und auch bei höheren Betriebsbedingungen untersucht und Methoden für die Berechnung der in dieser Arbeit ermittelten Kenngrößen entwickelt bzw. weiterentwickelt. Durch die Bestimmung der Explosionsbereiche ternärer Gemische aus Ethylenoxid, einem Inertgas und Luft und der Stabilitätsgrenzkonzentrationen binärer Gemische aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird zunächst ausführlich untersucht, in welchen Stoffmengenverhältnissen ethylenoxidhaltige Gemische überhaupt explosionsfähig sind. Die Kenntnis dieser Kenngrößen ist zur Ableitung sogenannter primärer Explosionsschutzmaßnahmen zur Vermeidung explosionsfähiger Gemische, z.B. durch Inertisierung, erforderlich. Insbesondere werden die Einflüsse von Ausgangstemperatur und Ausgangsdruck auf die Explosionsgrenzen systematisch untersucht. Dabei werden vor allem auch die praxisrelevanten höheren Betriebsdrücke berücksichtigt. Gerade für Explosionsgrenzen im Bereich der Zerfallsreaktion kann ein enormer Einfluss des Drucks festgestellt werden. Für die Berechnung der Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid wird das halbempirische Modell der konstanten Flammentemperaturen weiterentwickelt. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid werden unter der modifizierten Annahme, dass das Profil der berechneten Flammentemperaturen entlang der Explosionsgrenzkurve für verschiedene Systeme unabhängig von Ausgangsdruck, Ausgangstemperatur und Art des Inertgases konstant ist, rechnerisch bestimmt. Dazu wird ein spezielles Rechenprogramm entwickelt, dass die Berechnung der Explosionsgrenzen für ein beliebiges Gemisch aus Brenngas, Inertgas und Luft bei beliebiger Ausgangstemperatur und beliebigem Ausgangsdruck ermöglicht, wenn der gesamte Explosionsbereich für ein einzelnes System aus Brenngas, Inertgas und Luft bekannt ist. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid können mit diesem Rechenprogramm mit einer durchschnittlichen Abweichung von weniger als 2 Mol-% berechnet werden. Durch die Bestimmung von Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid und von definierten Gemischen aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird schließlich untersucht, bei welchen Temperaturen ein explosionsartiger Zerfall von Ethylenoxid durch eine heiße Oberfläche in einem geschlossenen System initiiert werden kann. Die Abhängigkeit vom Druck, vom Behältervolumen und vom Stoffmengenanteil an EO werden bei den Untersuchungen berücksichtigt. Anders als die nach standardisierten Verfahren bestimmte Zündtemperatur von Gasen, die in offenen Systemen und ausschließlich für Gemische mit Luft ermittelt wird, kann durch die Bestimmung der bisher nicht standardisierten Zündtemperatur für den Zerfall festgestellt werden, bei welcher Oberflächentemperatur es innerhalb eines geschlossenen Systems bei höheren Drücken und in Abwesenheit von Luft zu einem explosionsartigen Zerfall von chemisch instabilen Gasen kommen kann. Es zeigt sich, dass die Zündtemperatur des Zerfalls von Ethylenoxid bei höheren Drücken auch niedriger sein kann als die nach den Standardverfahren für offene Systeme bestimmte Zündtemperatur von Ethylenoxid. Außerdem zeigt sich, dass der Einfluss von Inertgasen auf die Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid stark von der Art des Inertgases abhängig ist. Die Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid werden mit verschiedenen Modellen mit unterschiedlichem Grad an Vereinfachungen berechnet. Dabei wird rechnerisch die Wandtemperatur bestimmt, bei der es zu einem thermischen Durchgehen der Reaktion („Runaway“) kommt. Es zeigt sich, dass hinsichtlich der Genauigkeit und des Rechenaufwands eine transiente 0-dimensionale numerische Simulation besonders gut für die rechnerische Bestimmung der Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid in Abhängigkeit des Drucks und des Behältervolumens geeignet ist. Temperaturgradienten innerhalb des Behälters werden bei diesem Modell vernachlässigt und die Wärmeabfuhr wird ausschließlich durch die Temperaturdifferenz zwischen Wand und Reaktionsmasse, die Wärmeaustauschfläche und den inneren Wärmeübergangskoeffizienten bestimmt, der nach einem empirischen Ansatz für den Wärmeübergang an senkrechten Platten bei natürlicher Konvektion berechnet wird. Die Berücksichtigung von lokalen Abhängigkeiten innerhalb des Behälters durch ein 2-dimensionales Modell bringt trotz höheren Rechenaufwands keine weiteren ersichtlichen Vorteile.