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Experimentelle Basis für die sicherheitstechnische Beurteilung exothermer Reaktionen sind je nach Fragestellung verschiedene thermoanalytische Messverfahren wie DSC, Reaktionskalorimetrie (RC), adiabate Kalorimetrie, Calvetkalorimetrie (z.B. C80), Mikrokalorimetrie (z.B. TAM). Um eine hohe Verlässlichkeit der Aussagen zu garantieren, sind regelmäßige Kalibrierungen unerlässlich. Nach ISO 17025 für akkreditierte Prüflaboratorien müssen regelmäßig Eignungsprüfungen und Teilnahmen an Ringversuchen nachgewiesen werden.
Normalerweise werden kalorische Messverfahren durch Schmelzen von Reinstoffen, Referenzreaktionen und elektrische Heizer kalibriert. Die BASF Sicherheitstechnik verwendet seit Jahren eine 40%-ige Lösung von Dicumylperoxid (DCP) in Ethylbenzol zur Ermittlung der Leistungskenngrößen eigener adiabater Kalorimeter.
Im Rahmen der vorliegenden Studie wurde das thermische Verhalten der Peroxidlösung mit weiteren kalorimetrischen Methoden untersucht und die Ergebnisse untereinander verglichen. Als Messtechniken wurden neben der adiabaten Kalorimetrie verschiedene Messungen in DSC, C80, TAM und RC herangezogen. Der Vergleich der Messmethoden untereinander erfolgte anhand der Arrheniusauftragung des jeweils (maximal) detektierten Wärmestroms im Temperaturbereich von 80°C bis 130°C. Abbildung 1 zeigt zum einen die gute Übereinstimmung der Messgrößen aus DSC, C80, RC bei 120°C und 130°C. Zum anderen wird deutlich, dass auch die Extrapolierbarkeit der Wärmeströme zu höheren und tieferen Temperaturen zulässig ist, wie die Resultate aus TAM und dem adiabaten Experiment belegen.
Zusätzlich zu den experimentellen Untersuchungen, wurde auf Basis dynamischer Wärmestromkurven aus DSC und C80 ein formalkinetisches Modell entwickelt (Software: Netzsch Thermokinetics 3.1). Die gemessenen Kurven bei unterschiedlichen Heizraten wurden mit einem formalkinetischen Modell beschrieben. Die abgeleiteten kinetischen Größen wurden im Folgenden herangezogen, um Wärmeströme und adiabate Induktionszeiten für verschieden Temperaturen zu simulieren und mit den verschiedenen Experimenten zu vergleichen. Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass sich das kinetische Modell hervorragend eignet, um das reale Verhalten der Probe über einen weiten Temperaturbereich hinweg hinreichend genau zu beschreiben.
Ferner wurde auf Basis der kinetischen Informationen die SADT (self-accelerating decomposition temperature) für ein 200-Liter Fass nach Semenov und mittels zeitabhängiger Rechnungen (CFD) vorhergesagt und anschließend mit einem 1:1- Durchgehexperiment verglichen (UN H.1-Test).
Zusammenfassend ergibt sich ein konsistentes Bild zwischen den einzelnen Messverfahren und der Simulation.
Damit qualifiziert sich die Lösung von Dicumylperoxid in Ethylbenzol als Referenzsubstanz für Eignungsprüfungen verschiedenster kalorischer Messverfahren in sicherheitstechnischen Prüflaboratorien.
Die thermische Zersetzung von AIBN wurde in einem Projekt mit mehreren Teilnehmern untersucht. Hierbei wurde die selbstbeschleunigende Zersetzungstemperatur SADT) sowohl experimentell als auf Grundlage von Simulationsrechnungen bestimmt. Die Besonderheit bei dem Feststoff AIBN ist, dass die Zersetzung sowohl in der festen, als auch in der flüssigen Phase nach dem Schmelzen stattfindet, was bei den durchgeführten Simulationsrechnungen berücksichtigt werden musste. Die berechneten SADT Werte stimmen mit den experimentell bestimmten sehr gut überein.
The thermal decomposition of dicumyl peroxide dissolved in ethylbenzene has been studied in our laboratories using differential scanning calorimetry (DSC), calvet calorimetry (C80), adiabatic calorimetry, reaction calorimetry and micro calorimetry. Based on the DSC and C80 experiments a formal kinetics model has been derived, which was compared to the other applied techniques. Finally we used our model to predict the thermal response of 216.5 L steel drums to exposure to constant elevated temperatures, both using the stationary Semenov approach as well as time-resolved CFD simulations. The prediction was compared to one-to-one testing using the UN-Test H.1. The observed level of consistency between model and experiments is remarkably good. The comparison with the 216.5 L testing clearly demonstrates that reliable and conservative predictions for technically relevant scales are possible as long as a validated model is used.
Die thermische Zersetzung von AIBN wurde in einem Projekt mit mehreren Teilnehmern untersucht. Hierbei wurde die selbstbeschleunigende Zersetzungstemperatur (SADT) sowohl experimentell als auch auf Grundlage von Simulationsrechnungen bestimmt. Die Besonderheit bei dem Feststoff AIBN ist, dass die Zersetzung sowohl in der festen, als auch in der flüssigen Phase nach dem Schmelzen stattfindet, was bei den durchgeführten Simulationsrechnungen berücksichtigt werden musste. Die berechneten SADT-Werte stimmen mit den experimentell bestimmten sehr gut überein.