Chemical functionalization of carbon nanotubes (CNT) with nucleophiles requires introduction of electrophilic reactive sites on the CNTs. This can, for instance, be accomplished by the chemical bromination procedure with elemental bromine and a set of Lewis acids (BBr3, BF3 × Et2O, AlBr3, FeBr3, ZnBr2, TiBr4, SiBr4, SnBr4, VBr3) or a radical starter like dibenzoylperoxide (DBPO) in appropriate solvents at varied temperature. The present approach to electrophilic sites relies on the well-known electrophilic aromatic substitution or addition of bromine with aromatic structural units. In addition to the use of bromine, the introduction of haloalkyl groups was also investigated here using bis-electrophiles or haloalcohols and Brønsted acids. The advantages and drawbacks of the studied reaction conditions, the obtained degree of bromination as analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the amount of introduced bromine that can be substituted by a nucleophile are presented and discussed.
Selektiv funktionalisierte Oberflächen von Polyolefinen sind für verschiedenste Einsatzgebiete wie Adhäsions-, Chemie-, Medizin- und Biotechnik von großem Interesse. Eine Möglichkeit Polymeroberflächen effizient zu funktionalisieren ist, diese durch eine plasmaphysikalisch angeregte Gasphase unter Einsatz geeigneter Präkursoren chemisch zu modifizieren. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Wirkung bromhaltiger Gasphasenplasmen, die Bromoform, Allybromid oder tert-Butylbromid enthielten, auf Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) untersucht. Überraschenderweise wurde hierbei eine hochselektive und hochdichte monosortige Br-Funktionalisierung beobachtet. Um die für diese hohe Selektivität verantwortlichen Prozesse zu untersuchen, wurden analoge halogenhaltige Plasmen, die Tetrafluormethan, Fluoroform, Chloroform, Bromoform und Diiodmethan enthielten, auf ihre chemische Selektivität, ihre Funktionalisierungseffizienz und ihr Ionisationspotential und Elektronentemperatur charakterisiert. Es wurde untersucht, ob die Halogenidfunktionalität als CX oder als C-CXn-Gruppe an der Oberfläche gebildet wird. Für die Bewertung der Langzeitstabilität der Funktionalisierung wurde die Nachoxidation der plasmamodifizierten Polymeroberflächen kontrolliert. Im Anschluss wurde die Umsetzbarkeit mit systematisch variierten organischen Verbindungen bestimmt. Ziel hierbei war zu untersuchen, wie gut sich die Bromidfunktionalität als universelle Abgangsgruppe zur Kopplung flexibilisierender Spacer- Moleküle in der Metall-Polymer-Grenzfläche eignet. Es wurden dazu Kopplungsreaktionen mit unterschiedlich langen und steifen endständigen Alkohol-, Amin- und Glykol- Verbindungen durchgeführt. Darüber hinaus wurden Umfunktionalisierungsreaktionen an bromierten Oberflachen durchgeführt. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, die C-Br- Funktionalität gegen eine andere auszutauschen. Spezielles Augenmerk wurde auf die Umfunktionalisierung zu primären Aminogruppen gelegt. Diese wurden über einfache Substitutionsreaktionen mit konzentriertem oder verflüssigtem Ammoniak erzeugt. Auch oberflachengebundene Hydroxylgruppen konnten erzeugt werden. Dazu wurden Bromidfunktionen durch Substitution mit Kalium- und Natriumhydroxid in geeigneten Lösungsmitteln umgesetzt. Polypropylenoberflächen, die mit verschiedenen Spacern ausgerüstet worden waren, wurden im Vakuum mit dünnen Filmen aus Aluminium und Kupfer bedampft. Die Haftfestigkeit dieser Beschichtung wurde anschließend durch Schalfestigkeitsmessungen untersucht.