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The present thesis provides a contribution to the solution of the inverse heat conduction problem in welding simulation. The solution strategy is governed by the need that the phenomenological simulation model utilised for the direct solution has to provide calculation results within short computational time. This is a fundamental criterion in order to apply optimisation algorithms for the detection of optimal model parameter sets. The direct simulation model focuses on the application of functional-analytical methods for solving the corresponding partial differential equation of heat conduction. In particular, volume heat sources with a bounding of the domain of action are applied. Besides the known normal and exponential distribution, the models are extended by the introduction of parabolically distributed heat sources. Furthermore, the movement on finite specimens under consideration of curved trajectories has been introduced and solved analytically. The calibration of heat source models against experimental reference data involves the simultaneous adaptation of model parameters. Here, the global parameter space is searched in a randomised manner. However, an optimisation pre-processing is needed to get information about the sensitivity of the weld characteristics like weld pool dimension or objective function due to a change of the model parameters. Because of their low computational cost functional-analytical models are well suited to allow extensive sensitivity studies which is demonstrated in this thesis. For real welding experiments the applicability of the simulation framework to reconstruct the temperature field is shown. In addition, computational experiments are performed that allow to evaluate which experimental reference data is needed to represent the temperature field uniquely. Moreover, the influence of the reference data like fusion line in the cross section or temperature measurements are examined concerning the response behaviour of the objective function and the uniqueness of the optimisation problem. The efficient solution of the inverse problem requires two aspects, namely fast solutions of the direct problem but also a reasonable number of degrees of freedom of the optimization problem. Hence, a method was developed that allows the direct derivation of the energy distribution by means of the fusion line in the cross section, which allows reducing the dimension of the optimisation problem significantly. All conclusions regarding the sensitivity studies and optimisation behaviour are also valid for numerical models for which reason the investigations can be treated as generic.
This thesis presents a new strategy and a spatial method for the geometric calibration of 3D measurement devices at the micro-range, based on spatial reference structures with nanometer-sized landmarks (nanomarkers). The new method was successfully applied for the 3D calibration of scanning probe microscopes (SPM) and confocal laser scanning microscopes (CLSM). Moreover, the spatial method was also used for the photogrammetric self-calibration of scanning electron microscopes (SEM). In order to implement the calibration strategy to all scanning microscopes used, the landmark-based principle of reference points often applied at land survey or at close-range applications has been transferred to the nano- and micro-range in the form of nanomarker. In order to function as a support to the nanomarkers, slopeshaped step pyramids have been developed and fabricated by focused ion beam (FIB) induced metal deposition. These FIB produced 3D microstructures have been sized to embrace most of the measurement volume of the scanning microscopes. Additionally, their special design allows the homogenous distribution of the nanomarkers. The nanomarkers were applied onto the support and the plateaus of the slope-step pyramids by FIB etching (milling) as landmarks with as little as several hundreds of nanometers in diameter. The nanomarkers are either of point-, or ring-shaped design. They are optimized so that they can be spatially measured by SPM and CLSM, and, imaged and photogrammetrically analyzed on the basis of SEM data. The centre of the each nanomarker serves as reference point in the measurement data or images. By applying image processing routines, the image (2D) or object (3D) coordinates of each nanomarker has been determined with subpixel accuracy. In contrast to the spatial reference structures applied for the spatial calibration method introduced here, present calibration methods for scanning microscopes use sequential measurements of 2D lattice and height step structures. This means that the determination of the scale factor for the height measurement yields an average value for the full scan area. Thus, the height scale factor remains independent of the lateral scanning position, and, therefore, it will be impossible to determine the coupling of the lateral coordinate axes and the z-axis as a shear factor with the sequential calibration method. On this account, an affine geometrical model has been used here, that allows for scale factors in all space directions, and, for coupling between all coordinate axes. With the help of the correlative analysis of the measurement data of all measurement methods applied (SPM, CLSM and photogrammetric SEM), for the first time, all scale factors, as well as the linear coupling of the probes used for the height measurement could be determined dependent on the lateral scanning position. It could be shown that the scanning movement of the SPM and the CLSM is erroneous. Due to hysteresis effects and guidance errors of the scanning generators, due to errors and peculiarities of the control cycle, and because of misaligned attachment of the probe with respect to the scanning plane, the measurement coordinate system is not identical to the ideal reference coordinate system. Scale and orthogonality of the measurement coordinate system have to be calibrated and corrected, in order to maintain the traceability to the SI-unit meter, and, therefore, to allow for quantitative dimensional 3D measurements. However, the correlative analysis of the SPM, CLSM and photogrammetric SEM measurement data after 3D calibration resulted in mean residues in the measured coordinates of as little as 13 nm. Without the coupling factors the mean residues are up to 6 times higher. By taking into account the orthogonality of the measurement coordinate axes when performing a 3D calibration, a comparative and quantitative analysis of 3D scanning microscopy has been made possible.
Additive Manufacturing (AM) in terms of laser powder-bed fusion (L-PBF) offers new prospects regarding the design of parts and enables therefore the production of lattice structures. These lattice structures shall be implemented in various industrial applications (e.g. gas turbines) for reasons of material savings or cooling
channels. However, internal defects, residual stress, and structural deviations from the nominal geometry are unavoidable.
In this work, the structural integrity of lattice structures manufactured by means of L-PBF was non-destructively investigated on a multiscale approach.
A workflow for quantitative 3D powder analysis in terms of particle size, particle shape, particle porosity, inter-particle distance and packing density was established.
Synchrotron computed tomography (CT) was used to correlate the packing
density with the particle size and particle shape. It was also observed that at least about 50% of the powder porosity was released during production of the struts.
Struts are the component of lattice structures and were investigated by means of laboratory CT. The focus was on the influence of the build angle on part porosity and surface quality. The surface topography analysis was advanced by the quantitative characterisation of re-entrant surface features. This characterisation was compared with conventional surface parameters showing their complementary
information, but also the need for AM specific surface parameters.
The mechanical behaviour of the lattice structure was investigated with in-situ CT under compression and successive digital volume correlation (DVC). The Deformation was found to be knot-dominated, and therefore the lattice folds unit cell layer wise.
The residual stress was determined experimentally for the first time in such lattice structures. Neutron diffraction was used for the non-destructive 3D stress investigation. The principal stress directions and values were determined in dependence of the number of measured directions. While a significant uni-axial stress state was found in the strut, a more hydrostatic stress state was found in the knot. In both cases, strut and knot, seven directions were at least needed to
find reliable principal stress directions.
Additive manufacturing (AM) offers significantly greater freedom of design compared to conventional manufacturing processes since the final parts are built layer by layer. This enables metal AM, also known as metal 3D printing, to be utilized for improving efficiency and functionality, for the production of parts with very complex geometries, and rapid prototyping. However, despite many technological advancements made in recent years, several challenges hinder the mass adoption of metal AM. One of these challenges is mechanical anisotropy which describes the dependency of material properties on the material orientation. Therefore, in this work, stainless steel 316L parts produced by laser-based powder bed fusion are used to isolate and understand the root cause of anisotropy in AM parts. Furthermore, an efficient and accurate multiscale numerical framework is presented for predicting the deformation behavior of actual AM parts on the macroscale undergoing large plastic deformations. Finally, a novel constitutive model for the plastic spin is formulated to capture the influence of the microstructure evolution on the material behavior on the macroscale.
This thesis addresses numerical simulations of self-compacting concrete (SCC) castings and suggests a novel modelling approach that treats reinforcement zones in a formwork as porous media.
As a relatively new field in concrete technology, numerical simulations of fresh concrete flow can be a promising aid to optimise casting processes and to avoid on-site casting incidents by predicting the flow behaviour of concrete during the casting process. The simulations of fresh concrete flow generally involve complex mathematical modelling and time-consuming computations. In case of a casting prediction, the simulation time is additionally significantly increased because each reinforcement bar occurring in succession has to be considered one by one. This is particularly problematic when simulating SCC casting, since this type of concrete is typically used for heavily reinforced structural members. However, the wide use of numerical tools for casting prediction in practice is possible only if the tools are user-friendly and simulations are time-saving.
In order to shorten simulation time and to come closer to a practical tool for casting prediction, instead to model steel bars one by one, this thesis suggests to model zones with arrays of steel bars as porous media. Consequently, one models the flow of SCC through a reinforcement zone as a free-surface flow of a non-Newtonian fluid, propagating through the medium. By defining characteristic parameters of the porous medium, the influence on the flow and the changed (apparent) behaviour of concrete in the porous matrix can be predicted. This enables modelling of any reinforcement network as a porous zone and thus significantly simplifies and fastens simulations of reinforced components’ castings.
Within the thesis, a computational model for SCC flow through reinforced sections was developed. This model couples a fluid dynamics model for fresh concrete and the macroscopic approach for the influence of the porous medium (formed by the rebars) on the flow. The model is implemented into a Computational Fluid Dynamics software and validated on numerical and experimental studies, among which is a large-scale laboratory casting of a highly reinforced beam. The apparent rheology of concrete within the arrays of steel bars is studied and a methodology to determine unknown input parameters for the porous medium is suggested. Normative tables defining characteristic porous medium parameters as a function of the topology of the rebar zone for different reinforcement cases are generated. Finally, the major contribution of this work is the resulting numerical package, consisting of the numerical solver and the parameter library. The thesis concludes on the ability of the porous medium analogy technique to reliably predict the concrete casting behaviour, while being significantly easier to use and far less time consuming than existing tools.
Funktionalisierte Oberflächen sind in vielen Bereichen, z. B. als Haftvermittler in Polymerkompositen, für katalytische Anwendungen oder als Sensoren von Interesse. Für viele solcher Anwendungen ist es ausreichend, den verwendeten Werkstoff mit einem ultradünnen Polymerfilm zu überziehen. Dazu gibt es bislang einige Verfahren, wie z. B. Chemical Vapour Deposition, Layer-by-Layer-Technik, Langmuir-Blodgett-Technik oder Spin-Coating, die alle bestimmte Nachteile haben.
In der vorliegenden Arbeit wurden wenige Nanometer dicke Polymerschichten auf metallischen und nicht-metallischen Substraten mittels Elektrospray Ionisation abgeschieden.
So wurden typischerweise etwa 10 nm dicke Schichten von Polyacrylsäure (PAA) hergestellt. Die analytische Charakterisierung der produzierten Schichten erfolgte mit der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie. Die Atomkraft- bzw. Rasterelektronenmikroskopie gaben Auskunft über den Bedeckungsgrad und die Schichtmorphologie. Die Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie wurde zur Bestimmung des Restlösemittelgehaltes verwendet.
Zur Optimierung der Schichtabscheidung und -struktur wurden verschiedene Parameter variiert, wie z. B. der Kapillaren-Proben-Abstand, die Beschichtungszeit oder die Beschichtungstemperatur, wobei sich herausstellte, dass die Schichtbildungsparameter für jedes Polymer individuell angepasst werden müssen.
Es konnte gezeigt werden, dass Beschichtungen, bei denen sich das Substrat senkrecht zur Kapillare befindet, bei Raumtemperatur mit einem Kapillaren-Proben-Abstand von mindestens 100 mm zu lösemittelfreien PAA-Schichten führen. Dabei war die Ausbildung der Filmtopographie unabhängig sowohl von der Konzentration der Lösung als auch von der Oberflächenenergie des Substrates.
The objective of the present work was the investigation and demonstration of the potential of sol-gel alumina layers as corrosion protection of commercial power plant steels under oxyfuel conditions. The starting points of this work were modified Yoldas-sols which were developed in the BAM-department 5.6. These sols were suitable for the spin-coating method only. The application of coatings on tubes by spin-coating is impossible. Therefore, the chemical composition of the modified Yoldas-sol had to be adapted to the dip- and spray-coating techniques.
Exclusively the sol with the composition s-0.52-6-1.5 with a nitrate/aluminium ratio of 0.52; a solid content of 6 wt.% and a PVP (binder) content of 1.5 wt.% could fulfill the necessary criteria: long-term stability; formation of a dense, crack-free and well adhered layer on polished metal surfaces; as well as high protective abilities against corrosion in H2O-CO2-O2-SO2.
The commercial power plant steel X20CrMoV12-1 (X20) and the steel X12Cr13 were successfully coated with the sol s-0.52-6-1.5 by means of the dip-coating method. An at least 400 nm thick alumina layer (δ-Al2O3) is necessary to ensure the corrosion protection of these steels. The corrosion of the coated samples compared to that of the uncoated ones was significantly reduced, even after 1000 h of exposure in a H2O-CO2-O2-SO2 atmosphere at 600°C. Sulfur and carbon were not detected at the substrate surface or beneath the coating. Hence the transport of the flue gas components SO2 and CO2 into as well as through the alumina layer could be hindered. The diffusion of the alloying elements (Cr, Mn, Si) into the alumina layer resulted in the formation of mixed oxides like δ-(Al,Cr)2O3. Formation of such phases considerably contributed to the corrosion protection.
The long-term stability of the sol s-0.52-6-1.5 and the high protective abilities of the alumina layer on commercial power plant steels provide a good basis for an industrial application.
Der derzeitige Trend, Konstruktionen immer leichter zu gestalten, führt im modernen Stahlbau zu einer zunehmenden Relevanz höherfester Feinkornbaustähle mit Streckgrenzen ab 690 MPa. Daher bieten Hersteller Grund- und Schweißzusatzwerkstoffe dieser Güten mit guter Schweißeignung an. Bei der Fertigung von Baumaschinen wie Mobilkranen werden diese Werkstoffe bereits seit mehreren Jahrzehnten erfolgreich eingesetzt. Jüngst weitet sich die Verwendung auch auf andere Bereiche des Stahlbaus wie dem Brücken- oder Windenergieanlagenbau aus. Jedoch lässt sich nach aktuellem Stand der Normen das Festigkeitspotential dieser höherfesten Stähle oft noch nicht wirtschaftlich effizient und vollständig ausnutzen. Denn mit zunehmender Festigkeit geschweißter Verbindungen sind engere Verfahrensgrenzen sowie angehobene Tragfähigkeits- und Sicherheitsanforderungen verbunden. Eigenspannungen in geschweißten Bauteilen sind dabei maßgeblich, weil diese die Beanspruchbarkeit und Bauteilperformance insbesondere infolge der geringen plastischen Dehnungsreserven höherfester Feinkornbaustähle beeinflussen. Die Eigenspannungsausbildung ist wesentlich vom Werkstoff, dem Schweißprozess und der Konstruktion sowie deren Interaktion abhängig. Bei normgemäßer schweißtechnischer Fertigung und Konstruktionsauslegung wird in der Regel pauschal von Eigenspannungen in Höhe der Streckgrenze ausgegangen. Die Regelwerke und Richtlinien beruhen jedoch auf Annahmen, die vorwiegend für niedrigfeste Stähle zutreffend sind. Zwar zeigen frühere Arbeiten, dass Eigenspannungen in höherfesten Verbindungen meist deutlich unterhalb der Streckgrenze liegen. Die Untersuchungen konzentrierten sich jedoch vornehmlich auf Einzeleinflüssen und freischrumpfende Laborproben. Bisher fehlen systematische Untersuchungen an höherfesten Verbindungen, die die Steifigkeits- und Wärmeableitungsbedingungen realer Bauteile berücksichtigen. Für eine adäquate Bewertung schweißbedingter Beanspruchungen und Optimierung mithilfe adaptierter Wärmeführung ist dies aber erforderlich. Denn globale Reaktionsspannungen infolge einer äußeren Schrumpfbehinderung können zur deutlichen Anhebung der Gesamtbeanspruchung führen.
Im Fokus dieser Arbeit stand deshalb die Erarbeitung einer statistischen Versuchsmatrix zur Durchführung freischrumpfender und definiert schrumpfbehinderter Schweißexperimente. Dazu erfolgten systematische mehraxiale Analysen globaler Kräfte, Momente und Spannungen während des Schweißens und Abkühlens sowie lokaler Eigenspannungen in der Schweißnaht in Abhängigkeit von Wärmeführung und eingesetztem Werkstoff. Hierfür wurden Experimente an speziellen dreidimensional wirkenden Prüfanlagen zur Abbildung wirklichkeitsnaher Einspannbedingungen durchgeführt. Die lokale Eigenspannungsanalyse erfolgte mittels Röntgendiffraktometrie. Die Übertragbarkeit der Ergebnisse auf reale Bauteile gewährleisteten numerische und experimentelle Analysen zur Steifigkeit von Bauteilstrukturen und Prüfanlagen gegenüber Quer- und Winkelschrumpfung. Ziel war die Quantifizierung der Einzeleffekte unter Berücksichtigung gegenseitiger Wechselwirkungen nach Wirkungsart bzw. -ort und auf den resultierenden Beanspruchungszustand. Nur mit diesen Kenntnissen lassen sich schweißbedingte Beanspruchungen bei der Fertigung und Konstruktion höherfester Bauteile angemessen berücksichtigen.
Für die Beanspruchungsanalysen konnten durch Einsatz anwendungsnaher Schweißverfahren und -parameter höherfeste Schweißverbindungen an zwei Blechdicken der vorwiegend eingesetzten wasservergüteten Feinkornbaustähle S690QL und S960QL realisiert werden. Die Abkühlbedingungen sowie die daraus resultierenden Gefüge und Eigenschaften wurden analysiert. Schweiß-Zeit-Temperatur-Umwandlungsschaubilder ließen sich mithilfe der Einsensor-Differenz-Thermoanalyse erarbeiten. Dies ermöglichte die Untersuchung des Einflusses der Legierungszusammensetzung und des Umwandlungsverhaltens der Werkstoffe auf die Eigenschaften und Eigenspannungsausbildung im Zusammenhang mit der Ermittlung einer adäquaten Wärmeführung. So zeigte sich im Gegensatz zu den Regelwerken bei den für höherfeste Güten empfohlenen hohen Abkühlraten eine günstigere Beeinflussung durch die Streckenenergie als durch die Arbeitstemperatur. Umfangreiche Analysen der auf die neutrale Faser der Schweißnaht bezogenen Kräfte und Spannungen belegten erstmals quantitativ die hohe Abhängigkeit des Reaktionsmomentes und damit der Biegespannungen von der Wärmeführung. Angehobene Arbeitstemperaturen führen zwar zu erhöhten Beanspruchungen während der Fertigung. Dem kann aber mit Schweißgütern niedrigerer Festigkeit oder angepasster Nahtkonfiguration Rechnung getragen werden. Für erhöhte Einspannbedingungen riefen abgesenkte Arbeitstemperaturen deutlich niedrigere Reaktionsmomente und -spannungen nach der Abkühlung hervor. Im Widerspruch dazu empfehlen die Regelwerke für risssicheres Schweißen von Feinkornbaustählen basierend auf Kohlenstoffäquivalentkonzepten die Einstellung einer Wärmeführung über das Anheben von Mindestarbeitstemperaturen. Diese Konzepte besitzen daher nur eingeschränkte Gültigkeit, um bei angehobenen Einspannbedingungen in höherfesten Verbindungen gezielt schweißbedingte Beanspruchungen zu reduzieren und ein erhöhtes Rissrisiko zu vermeiden. Höhere Streckenenergien führten infolge gesteigerter Abschmelzraten und einer geringeren Anzahl an Schweißlagen sowie außermittig eingebrachter Schweißraupen zur wesentlichen Absenkung der Reaktionsmomente und -spannungen. Dies unterstreicht die Bedeutung der Streckenenergie zur Einstellung adäquater Abkühlbedingungen bei höherfesten Stählen. Eine weitere deutliche Reduzierung des Gesamtbeanspruchungsniveaus war bei hohen Einspann- und Biegeeinspanngraden durch eine Verringerung des Nahtspaltes unter Verwendung einer modifizierten Sprühlichtbogenvariante möglich. Des Weiteren ergaben sich beim Einsatz von Zusatzwerkstoffen mit höherer Festigkeit in den Fülllagen aufgrund des Umwandlungsverhaltens positive Effekte auf den Kräfte- und Spannungshaushalt. Diese Erkenntnisse konnten durch die lokalen Eigenspannungsanalysen bestätigt werden. Erhöhte Biegespannungen wirken sich weniger auf das Eigenspannungsniveau im Schweißgut als vielmehr auf die benachbarten Bereiche bzw. die Wärmeeinflusszone (WEZ) aus. Annähernd unabhängig vom eingesetzten Werkstoff war ein linearer Zusammenhang zwischen Biegeeinspanngrad, Biegespannung und Höhe der Zugeigenspannungen in der WEZ zu beobachten. Vor diesem Hintergrund kann davon ausgegangen werden, dass eine Umlagerung dieser Zugeigenspannungen, bspw. durch Lasten im Betrieb, im Zusammenhang mit den geringen plastischen Dehnungsreserven der höherfesten Werkstoffe nicht stattfinden kann. Zudem bedingen die Gefüge der WEZ herabgesetzte mechanische Eigenschaften und in Kombination mit komplexen, mehrachsigen Spannungszuständen eine Minderung der Bauteilperformance und mit höherer Wahrscheinlichkeit ein frühzeitiges Bauteilversagen.
Eine zusammenfassende Effekt- und Wechselwirkungsanalyse der verschiedenen Nahtbereiche mit Regressionsmodellen war Grundlage für die Abschätzung schweißbedingter Beanspruchungen. Damit zeigt die Arbeit, dass sich unter Gewährleistung der mechanisch-technologischen Nahteigenschaften eine adaptierte Wärmeführung ermitteln lässt, um möglichst geringe Zugeigenspannungen in lastkritischen Bereichen zu erzielen. Darauf basierend erfolgte die Entwicklung eines Konzeptes zur Bewertung und Optimierung schweißbedingter Beanspruchungen in höherfesten Verbindungen. In Anlehnung an die Bemessungskonzepte der Betriebsfestigkeit wurden somit Berechnungsansätze zu einer nach Wirkungsart und -ort differenzierten Berücksichtigung schweißbedingter Beanspruchungen in höherfesten Konstruktionen beispielhaft für den Mobilkranbau erarbeitet. In Fallbeispielen ließ sich mit einem neuen Berechnungsansatz zeigen, dass die zur Optimierung schweißbedingter Beanspruchungen abgeschätzten Wärmeführungs- und Schweißparameter eine gesteigerte Ausnutzung der Streckgrenzen höherfester Feinkornbaustähle gegenüber dem konventionellen Tragfähigkeitsnachweis ermöglichen.
Advances and Applications of Molecular Absorption Spectrometry: from Non-Metals to Isotope Analysis
(2019)
The present work covers two main aspects of high-resolution continuum source graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS-GFMAS), an analytical technique for elemental trace analysis.
First, a comprehensive mechanistic study of molecule formation in graphite furnaces is presented, which is a key step into the recovery of analytical signals. For this, the molecule formation of CaF was studied, which is used for the indirect analytical determination of fluorine in HR-CS-GFMAS. A zirconium coating catalyzes the CaF formation, and its structure was investigated. The kinetics of this reaction was established by monitoring its molecular spectrum at different atomisation temperatures. An Arrhenius plot showed a pseudo-first order reaction with respect to fluorine (n = 1). An intermediate state was isolated, and its structure was elucidated by spectroscopic methods: scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS), and Raman microspectroscopy. Here a mechanism is proposed, where ZrO2 works as a heterogeneous catalyst: after a pyrolytic step, an intermediate state of ZrO(OCaF) is activated, and at higher temperatures, CaF(g) is released from the zirconium-coated graphite surface.
Second, analytical methods were developed by using HR-CS-MAS as detector for non-metals and isotope analysis. Therefore, the determination of organic absorbable chlorine in water, the quantification of fluorine in consume care products with declared perfluorinated ingredients, and the determination of sulfur content in crude oils were investigated. Finally, the high resolution of the instrumentation allows to measure isotopic shifts with high precision in some observed molecular spectra. Consequently, the molecular spectra of enriched isotopes of boron and magnesium were investigated, establishing so the potential of HR-CS-MAS for the accurate and precise determination of isotopic amount ratios.
Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit zwei zentralen Aspekten der High-Resolution-Continuum-Source-Molekülabsorptionsspektrometrie mit Graphitrohrtechnik (HR-CS-GFMAS), einer Analysetechnik für elementare Spurenanalyse.
Der erste Teil der Arbeit umfasst eine mechanistische Studie zur Molekülbildung auf Graphitoberflächen. Dies ist ein wichtiger Schritt, um analytische Signale zu entdecken. Dazu wurde die Molekülbildung von CaF analysiert, welches für die indirekte, analytische Bestimmung von Fluor in HR-CS-GFMAS genutzt wird. Die CaF Bildung wurde mittels einer Beschichtung aus Zirconium katalysiert und deren Struktur analysiert. Die Kinetik dieser Reaktion wurde durch Beobachtung des jeweiligen Molekülspektrums bei verschiedenen Atomisierungstemperaturen beobachtet. Ein Arrheniusplot zeigte für Fluor (n = 1) eine Reaktion Pseudo-erster Ordnung. Ein Übergangszustand wurde über die mit Zirconium überzogene Grafitoberfläche isoliert und seine Struktur mittels spektroskopischer Methoden Energiedispersive Rasterelektronenmikroskopie / Röntgenspektroskopie (REM-EDX), Röntgenphoto¬elektronenspektroskopie (XPS), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Raman Spektroskopie untersucht. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wird ein Mechanismus vorgeschlagen, bei dem ZrO2 als heterogener Katalysator fungiert; in Folge einer Pyrolysestufe wird ein Übergangszustand des ZrO(OCaF) aktiviert, welcher bei höheren Temperaturen CaF(g) an der Zirconium-Graphitoberfläche freisetzt.
Im zweiten Teil der Arbeit werden Analysemethoden entwickelt, in dem HR-CS-MAS als Detektor für Nichtmetalle und Isotopanalyse angewandt wird. Hierfür wurde organisch gebundenes Chlor im Wasser bestimmt, der Fluorgehalt in Pflegeprodukten mit perfluorierten Inhaltsstoffen quantifiziert und der Schwefelgehalt in Erdöl untersucht. Weiterhin ermöglicht die hohe Auflösung der Messgeräte eine präzise Bestimmung der Isotopenverschiebung einiger untersuchter Molekülspektren. Daher wurden die Molekülspektren angereicherter Bor- und Magnesiumisotope untersucht. Auf diese Weise wurde das Potential von HR-CS-MAS für die akkurate und präzise Bestimmung von Isotop-Mengenverhältnissen nachgewiesen.
Für Anwendungen, bei denen Elastomerdichtungen ihre Dichtheit über sehr lange Zeiträume (z. B. Jahrzehnte) behalten müssen, ohne dass ein Austausch praktikabel wäre, ist es nötig, die Lebensdauer solcher Dichtungen zuverlässig bestimmen zu können. Aus diesem Grund wurden Alterungsversuche an O-Ring-Dichtungen sowie Flachproben auf Basis von hydriertem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und Fluorkautschuk (FKM) über bis zu zwei Jahre bei mehreren Temperaturen durchgeführt. Zur Untersuchung der auftretenden Eigenschaftsveränderungen wurden u. a. Härtemessungen, Zugversuche, dynamisch-mechanische und thermogravimetrische Analysen durchgeführt. Zur Beurteilung des Relaxations- und Rückstellverhaltens der alternden Dichtungen wurden außerdem Druckspannungsrelaxations- und Druckverformungsrestmessungen durchgeführt. Darüber hinaus wurde die Leckagerate gemessen, um ein Versagen der Dichtung zu detektieren. Durch die Untersuchung der gealterten Proben wurden sowohl die auftretenden Eigenschaftsveränderungen charakterisiert wie auch die damit zusammenhängenden Alterungsmechanismen diskutiert. Anhand der großen Datenmenge aus Ergebnissen von verschiedenen Untersuchungsmethoden, die für mehrere Alterungszeiten und -temperaturen durchgeführt wurden, sollte zusätzlich die günstigste Vorgehensweise für Lebensdauervorhersagen ermittelt werden. Dies beinhaltete auch die Bestimmung eines Lebensdauerkriteriums, das mit dem Auftreten von Leckage und damit dem Versagen der Dichtung zusammenhängt. Hinsichtlich der Eigenschaftsänderungen und Alterungsmechanismen wurde beim HNBR eine starke Versprödung aufgrund dominanter Vernetzungsreaktionen während der Alterung festgestellt. Diese resultierten auch darin, dass die Sauerstoffpermeabilität abnahm, so dass der Sauerstofftransport ins Innere der Probe (hauptsächlich bei den dickeren O-Ringen) behindert wurde. Dies führte dazu, dass diffusionsbegrenzte Oxidationseffekte (DLO-Effekte) auftraten, d. h. dass das Probeninnere weniger stark alterte als oberflächennahe Bereiche. Während der Alterung von EPDM traten sowohl Kettenspaltungen wie auch Vernetzungsreaktionen auf, was sich vor allem in einer Verschlechterung der Zugeigenschaften und einer Abnahme der Druckkraft sowie in einem steigenden Druckverformungsrest äußerte. Bei sehr stark gealterten Proben dominierten ebenfalls Vernetzungsreaktionen, was sich auch in deutlichen DLO-Effekten äußerte. Aufgrund seiner ausgeprägten Oxidations- und Hochtemperaturbeständigkeit wies FKM vergleichsweise geringe Degradationserscheinungen auf. Nur mit Druckspannungsrelaxation und Druckverformungsrest waren nennenswerte Änderungen ersichtlich. Messungen der statischen Leckagerate ergaben, dass die O-Ringe erst bei sehr weit fortgeschrittener Degradation undicht wurden und bis zu diesem Zeitpunkt kein allmählicher Anstieg der Leckagerate beobachtet werden konnte. Aus diesem Grund wurden Leckagemessungen mit einem modifizierten Versuchsaufbau durchgeführt, bei dem die Dichtung während der Messung leicht entlastet wird. Da dieser Test eine dynamische Rückstellung der Dichtung erfordert und damit höhere Ansprüche an die Dichtung stellt, wurde am geprüften EPDM-O-Ring ein früheres Versagen beobachtet. Der entsprechende Alterungszeitpunkt wurde als Versagenszeitpunkt definiert. Dieser wurde anhand der Daten verschiedener Messmethoden mit dem Degradationszustand korreliert und entspricht beispielsweise einem Druckverformungsrest von 80 %. Auf der Grundlage dieses Kriteriums konnten Lebensdauern mittels Zeit-Temperatur-Verschiebung bestimmt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zahlreiche Erkenntnisse darüber gewonnen, worauf bei beschleunigten Alterungsversuchen und Lebensdauerprognosen von O-Ringen zu achten ist und welche Fehlerquellen vermieden werden sollten. Dies wird zusammen mit Empfehlungen für eine bestmögliche Versuchsdurchführung ausführlich diskutiert.
The objective of the present thesis is to make advancements in understanding solidification crack formation in aluminum welds, by investigating in particular the aluminium 6060/4043 system. Alloy 6060 is typical of a family of Al-Mg-Si extrusion alloys, which are considered weldable only when using an appropriate filler alloy such as 4043 (Al-5Si). The effect of 4043 filler dilution (i.e. weld metal silicon content) on cracking sensitivity and solidification path of Alloy 6060 welds are investigated. Afterwards, cracking models are developed to propose mechanisms for solidification crack initiation and growth. Cracking Sensitivity. Building upon the concept that silicon improves weldability and that weldability can be defined by a critical strain rate, strain rate-composition combinations required for solidification crack formation in the Al- 6060/4043 system were determined using the newly developed Controlled Tensile Weldability (CTW) test utilizing local strain extensometer measurements. Results, presented in a critical strain rate – dilution map, show a crack – no crack boundary which reveals that higher local strain rates require higher 4043 filler dilution to avoid solidification cracking when arc welding Alloy 6060. Using the established crack - no crack boundary as a line of reference, additional parameters were examined and their influence on cracking characterized. These parameter influences have included studies of weld travel speed, weld pool contaminants (Fe, O, and H), and grain refiner additions (TiAl3 + Boron). Each parameter has been independently varied and its effect on cracking susceptibility quantified in terms of strain rate – composition combinations. Solidification Path. Solidification path of the Al-6060/4043 system was characterized using thermal analysis and phase identification. Increasing 4043 filler dilution from 0 to 16% in Alloy 6060 arc welds resulted in little effect on thermal arrests and microstructure, no effect on solidification range, refinement in grain size from 63 to 51 μm, centerline columnar grains disappearance, and decreased cooling rate from 113 to 89 °C/s. Moreover, in order to make direct comparison with literature, castings of controlled mixtures of alloys 6060 and 4043 were also investigated, thereby simulating weld metal composition under controlled cooling conditions. Castings showed a different trend than welds with small increases in silicon content (i.e. increase in 4043 filler dilution) resulting in huge effect on microstructure, no effect on liquidus temperature, drop in solidus temperature from 577°C to 509°C, increase in quantity of interdendritic constituent from 2% to 14%, and different phase formation. Binary β-Al5FeSi, Mg2Si, and Si phases are replaced with ternary β-Al5FeSi, π−Al8FeMg3Si6, and a low melting quaternary eutectic involving Mg2Si, π, and Si. Also, variation of the cooling conditions in castings revealed the existence of a critical cooling rate, above which the solidification path and microstructure undergo a major change. Cracking Model. Implementing the critical conditions for cracking into the Rappaz-Drezet-Gremaud (RDG) model revealed a pressure drop in the interdendritic liquid on the order of 10-1 atm, originating primarily from straining conditions. Since, according to literature, a minimum of 1,760 atm is required to fracture pure aluminum liquid (theoretical), this demonstrates that cavitation as a liquid fracture mechanism is not likely to occur, even when accounting for dissolved hydrogen gas. Instead, a porosity-based crack initiation model has been developed based upon pore stability criteria, assuming that gas pores expand from pre-existing nuclei. Crack initiation is taken to occur when stable pores form within the coherent dendrite region, critical to crack initiation being weld metal hydrogen content. Following initiation, a mass-balance approach developed by Braccini et al. (2000) revealed that crack growth is controlled by local strain rate conditions. Finally, a simplified strain partition model provides a link between critical strain rates measured across the weld and predicted at grain boundaries within the mushy zone. Although based on simplified assumptions, predicted and measured critical strain rate values are of the same order of magnitude. However, because of a longer mushy zone experienced at higher 4043 filler dilution related to a reduction in cooling rate, these models predict a lower weldability with increasing filler dilution, in contradiction with experimental observations. Combining the crack initiation and growth models suggests that hydrogen and strain rate, respectively, determine crack formation. An hypothetical hydrogen – strain rate map defines conceptually the conditions for cracking, suggesting better weldability at low weld metal hydrogen content. With the aid of the modified varestraint test (MVT) and a controlled hydrogen contamination system, results, presented in the form of ram speed – hydrogen map, revealed that hydrogen has little effect on crack growth, providing support to the proposed cracking models. However, a drop in weldability corresponding to the peak in weld metal hydrogen supersaturation suggests a different solidification cracking mechanism, where cavitation supports crack growth.
Free-living and (ecto)-mycorrhizal fungi enhance rock weathering. In their roles as mineral weathering agents and mutualistic partners of phototrophs, fungi supply primary producers like plants and phototrophic microorganisms with mineral-derived nutrients. The exact mechanisms behind fungus-induced mineral weathering processes are however not well understood. Progress can be achieved here by reproducible experimental simulations of the natural processes, using well-characterised model organisms and minerals.
In this study, the weathering-affecting, rock-inhabiting fungus, Knufia petricola A95 and the Fe-bearing olivine (Fe0.2Mg1.8SiO4) were selected to investigate fungi-induced effects on mineral dissolution. The availability of a melanin-deficient mutant (ΔKppks) of K. petricola A95, that produced more extracellular polymeric substances (EPS) than the wild type (WT), enabled comparative studies of the role of melanin and EPS in weathering processes.
Three experimental systems, which generate long-term microbiological stability, were developed to study the impact of the WT and ΔKppks on olivine weathering: (1) batch and (2) mixed flow dissolution experiments, and (3) biofilm cultivation experiments. In addition, state-of-the-art analytical techniques were used to monitor changes in the growth medium, as well as of the mineral surface and biofilm-mineral interface.
Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) analysis of the Mg, Si and Fe concentrations in the reacted growth medium was used to quantify olivine dissolution. In abiotic controls, Mg and Si dissolved congruently, while Fe precipitated. The measured olivine dissolution rates at pH 6 were two orders of magnitude lower than previously reported, but similar at acidic pH. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses of the olivine surface confirmed the presence of Fe (oxyhydr)oxide precipitates. Transmission electron microscopy (TEM) imaging of an abiotically reacted polished olivine section from the long-term cultivation experiment showed the presence of an amorphous layer enriched in Fe. All these observations indicate that the precipitation of Fe (oxyhydr)oxides on the olivine surface inhibits olivine dissolution.
Both tested rock-inhabiting fungal strains affect Fe precipitation as well as olivine dissolution. Evaluation of the WT and ΔKppks revealed that the WT formed less biomass but could take up higher amounts of metals (e.g. Fe) and was more efficient in its attachment to olivine. The WT and ΔKppks enhanced olivine dissolution as demonstrated by higher Mg and Si concentration in the reacted growth medium. They furthermore prevented Fe precipitation by binding Fe and retaining it in solution, thereby allowing olivine dissolution to proceed. The WT cells that were attached to the olivine surface were particularly efficient at inhibiting Fe precipitation. By binding Fe directly at the olivine surface, the WT cells removed the inhibition of olivine dissolution almost completely. TEM analysis of polished olivine sections, colonised by a fungal biofilm for seven months, supported this hypothesis. After long-term fungus-olivine interaction, the Fe-enriched, amorphous layer did not develop, and the olivine surface was stronger etched compared to the abiotic control.
To study the effect of mutualism on mineral weathering, K. petricola was grown with the cyanobacterium, Nostoc punctiforme ATCC 29133. Both partners showed an enhanced growth and formed a stratified biofilm which attached more strongly to olivine. Nevertheless, the olivine dissolution rate of the fungus-cyanobacterium consortium was moderate.
Rock weathering simulation systems developed here are promising research instruments. The experimental conditions allow for the alteration of the studied mineral surface, while the clear definition of these conditions delivers a stable growth of microorganisms. The latter makes these systems universally applicable, especially in combination with integrative multidisciplinary analytics. Processes underlying environmental and biological effects on rock weathering, metal corrosion, plastic degradation, or the deterioration of any other substrate can be studied reproducibly and over a long period of time. The chemical and biological complexity of these simulation systems mimics natural rock weathering processes. The mineral dissolution rates generated in this study are therefore relevant to natural ecosystems.
Die Schädigung von Gefahrgutbehältern während ihres Transports durch Korrosion und Ermüdungsrisswachstum sind Ursache von Unfällen, die Menschenleben gefährden, die Umwelt schädigen und hohe Sachschäden verursachen. Um solchen Unfällen vorzubeugen, werden präventive Intervallprüfungen durchgeführt. Diese sind jedoch kostenintensiv, unter anderem durch die Standzeit der Transportmittel. Eine Alternative bietet die Idee einer kontinuierlichen Zustandsüberwachung mittels Schallemissionsprüfung (SEP). So sollen Materialfehler sofort nach dem Entstehen entdeckt und repariert werden können. Die Schallemissionsprüfung ist eine online Methode der Familie der zerstörungsfreien Prüfung. Schallemission (SE) wird durch Veränderungen im Material erzeugt und durch elastische Wellen als Körperschall transportiert. Erzeugt das Schallemissionsereignis genug Energie, damit sich eine elastische Welle bis zum Rand eines Bauteils ausbreiten kann, entsteht dort eine Oberflächenverschiebung im Pikometer-Bereich, die mithilfe von piezoelektrischen Sensoren detektiert werden kann. Der Sensor gibt ein elektrisches Signal aus. Aus diesem transienten SE-Signal lassen sich SE-Parameter wie die Maximalamplitude oder die Frequenz extrahieren. Durch Methoden der Signalanalyse können Signalgruppen in der Zeit- und Frequenzebene untersucht werden. Durch Wellenmodenanalysen lassen sich beispielsweise Aussagen über die Art der Quelle machen. Diese Methoden werden angewendet, um aus dem SE-Signal Rückschlüsse auf die Quelle der Schallemission zu ziehen. Werden definierte Schadensmechanismen erkannt, können Hinweise auf den Schadenszustand des Bauteils gegeben werden. Durch Schallemission, die durch den Rissfortschritt erzeugt wird, kann beispielsweise ein Zusammenhang zur Rissfortschrittsrate und zum Spannungsintensitätsfaktor geschlossen werden. Eine neue Entwicklung im Bereich der Schallemissionsprüfung ist die Mustererkennung von SESignalen. Aus den Signalen werden spezifische Merkmale extrahiert, die sie ihren Schadensmechanismen zuordnen sollen. Für die Schadensmechanismen Korrosion und Ermüdungsrisswachstum findet in dieser Arbeit eine vergleichende Analyse von SE-Signalen statt. Die Schadensmechanismen werden anwendungsnah auf großen Platten in der Wärmeeinflusszone einer Schweißnaht generiert und ihre SE-Signale definiert aufgenommen. Dafür werden Resonanzsensoren verwendet, die auf der einen Seite durch ihre Frequenzabhängigkeit sehr empfindlich die kleinste Oberflächenbewegungen reagieren und somit auch für die Anwendung in einer Zustandsüberwachung geeignet sind, jedoch andererseits frequenzbasierte Methoden der Signalanalyse erschweren. Es werden reines Ermüdungsrisswachstum, Ermüdungsrisswachstum unter dem Einfluss von Korrosion sowie reine Oberflächenkorrosion generiert. Die Signalgruppen der Schadensmechanismen werden anhand ihrer Parameter verglichen; anhand von Wellenmodenanalysen können erste Unterschiede, trotz des starken Sensoreinflusses im Frequenzbereich, festgestellt werden. Der Schadenszustand der Proben wird durch bruchmechanische Kenngrößen in Zusammenhang mit SE-Parametern der Signalgruppen gebracht. Ferner findet eine Mustererkennung der SE-Signale statt. Dafür werden zwei Methoden des überwachten Lernens verwendet: eine automatisierte Merkmalsauswahl mithilfe eines kommerziellen Mustererkennungssystems, bei dem hauptsächlich frequenzabhängige Merkmale generiert werden sowie eine parameterbasierte Mustererkennung. Bei der parameterbasierten Mustererkennung wird die Einteilung in Signalklassen aufgrund der Häufigkeitsverteilung der SE-Parameter aus den Signalen der untersuchen Schadensmechanismen vorgenommen. Dabei ergeben beide Methoden, insbesondere für die Schädigung durch Korrosion, eine gute Zuordnung der SE-Signale in die richtige Schädigungsklasse. Abschließend findet unter Berücksichtigung der Nachweisbarkeit von SE-Ereignissen und der Klassifizierbarkeit von SE-Signalen eine Einschätzung zu Chancen und Risiken der permanenten Zustandsüberwachung mittels Schallemissionsprüfung statt. Dazu werden unter anderem eigene Messungen an Tankfahrzeugen hinzugezogen sowie Ergebnisse aus zyklischer und statischer Belastung verglichen. Es wird eine Abschätzung zur Wahl der Überwachungsmethode an Gefahrgutbehältern gegeben.
In der vorliegenden Arbeit wird das Schädigungsverhalten eines kurzglasfaserverstärkten Polyamids analysiert. Die Mikrorissschädigung wird mittels Röntgenrefraktionsanalyse für verschiedene mechanische Betriebsbelastungen untersucht. Dabei werden Möglichkeiten und Grenzen der Röntgenrefraktionsanalyse für kurzglasfaserverstärkte Polyamide herausgearbeitet. Insbesondere werden der Einfluss der Faserorientierungsverteilung und der Einfluss der Schädigungsmechanismen auf die Röntgenrefraktionsanalyse und deren Ergebnisinterpretation betrachtet. Die Methode ermöglicht eine quantitative und phänomenologisch basierte Mikrorissschädigungscharakterisierung. Für den untersuchten Werkstoff tritt Mikrorissschädigung in Form von Faser-Matrix-Ablösung und Matrixrissbildung auf. Die Schädigungshöhe korreliert linear mit dem nichtlinear elastischen Dehnungsanteil und ist abhängig von der Art der Betriebsbelastung. Eine Feuchtigkeitsaufnahme des Werkstoffs kann das Mikrorissschädigungsverhalten deutlich beeinflussen. Die Schädigung durch Mikrorissbildung tritt vorrangig unter Zugbelastungen auf. Die Makroschädigung durch Einzelrissfortschritt wird in Abhängigkeit der Faserorientierung und des Feuchtegehalts in einem automatisierten Versuch charakterisiert. Aufgrund der gewonnenen Erkenntnisse wird ein empirisches Berechnungsmodell erstellt. Die Untersuchungen des Mikro- und Makroschädigungsverhaltens werden fraktografisch begleitet, um die in den Modellvorstellungen vorausgesetzten Schädigungs- und Versagensmechanismen abzusichern.
Stoßdämpfer, die zum Schutz von Behältern zum Transport radioaktiver Stoffe eingesetzt werden und welche häufig aus von Stahlblech ummantelten, geschichtetem Holz bestehen, reduzieren bei einem etwaigen Unfall die auf den Behälterkörper wirkende mechanische Belastung erheblich. In Zulassungsverfahren muss die Sicherheit der jeweiligen Behälterkonstruktion nachgewiesen werden, wobei u. a. der Nachweis erbracht werden muss, dass die Behälter definierten Prüfbedingungen widerstehen. Diese beinhalten Aufprallsequenzen aus verschiedenen Höhen und Positionen sowie ein anschließendes das Versandstück 30 min lang allumhüllendes Feuer bei 800°C. Falls Stoßdämpfer infolge der 30-minütigen Feuerbeanspruchung in Brand geraten, dürfen diese unter den Prüfbedingungen nicht gelöscht werden. Die Auswirkungen auf die Sicherheit des Behälters sind hierbei zu untersuchen. Das ist die Basis für die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zum Brandverhalten von stahlblechumkapselten Holzstrukturen mit dem Ziel der Bewertung der daraus resultierenden zusätzlichen thermischen Belastung auf den Behälter. Ein wesentlicher Bestandteil war die Durchführung eines Großbrandversuchs, bei dem ein originalgroßer Stoßdämpfer auf dem Brandprüfstand während einer 30-minütigen Feuerphase entzündet wurde. Der Stoßdämpfer hatte ein Volumen von 3m³ und war mit aus den Prüfbedingungen resultierenden Vorschädigungen versehen. Es wurde ein Prüfstand zur Messung der variablen Wärmeleistung des brennenden Stoßdämpfers entwickelt. Die Wärme wird dabei in den Energieaufnahmebehälter (EAB) eingetragen. Aufgrund der entwickelten Temperaturregelung konnte die Wärmeleistung mit geringen Messfehlern bestimmt werden. Dabei wurde der EAB um maximal 10 K erwärmt. Im Großbrandversuch wurde gezeigt, dass der vorgeschädigte Stoßdämpfer 72 h lang brannte und dass eine signifikante Wärmeleistung in den EAB eingetragen wurde. Die während des Stoßdämpferbrands erzeugte Energie betrug ein Vielfaches im Vergleich zur Wärmeleistung, die allein durch das IAEA-Feuer eingetragen wird. Temperaturen von bis zu 1100°C wurden erreicht. Im Versuch wurde Flammenschlagen im Stoßdämpferinnern und das Glühen der Stoßdämpferstahlblechummantelung beobachtet. Bewusst dessen, dass ein einzig durchgeführter Brandversuch nur unzulängliche Aussagekraft hat, um das Brandverhalten von Stoßdämpfern zu beschreiben, wurde in weiteren Kleinbrandversuchen die Parameterabhängigkeit beim Brand von stahlblechumkapselten Holzstrukturen untersucht. Dafür wurde das Brandverhalten von 8 zylinderförmigen 0,07m³ großen Probekörpern bei variabler Schadstellengröße getestet. In der Bewertung der Kleinbrandversuche konnte gezeigt werden, dass eine kritische Schadstellengröße existiert und welche Streubreite in den Kleinbrandversuchen vorliegt. Die Kleinbrandversuche können damit Aufschluss darüber geben, welche Abweichungen in weiteren Großbrandversuchen zu erwarten wären.
Derzeit existieren für Gefahrgutverpackungen in den internationalen Gefahrgutvorschriften keine Festlegungen für quantitative Grenzleckageraten, die sich an Sicherheitsbetrachtungen während der Beförderung orientieren. Für die Dichtheitsprüfung im Rahmen der Bauartzulassung von Gefahrgutverpackungen für flüssige Füllgüter ist das Standardprüfverfahren das Eintauchverfahren in Wasser („Bubble Test“). Hierbei handelt es sich um ein lokalisierendes Prüfverfahren. Seine Anwendung lässt keine quantitative Aussage darüber zu, ob unter Beförderungsbedingungen aufgrund von strömungsbedingter Stofffreisetzung durch Leckstellen der Gefahrgutverpackungen die Gefahr der Bildung einer explosionsfähigen Atmosphäre besteht. Zentrales Ziel der vorliegenden Arbeit ist daher, zunächst quantitative Dichtheitsanforderungen an Gefahrgutverpackungen im Hinblick auf die Entstehung explosionsfähiger Dampf-Luft-Gemische während des Transports zu entwickeln. Im Anschluss werden strömungsbedingte Leckageraten der Verschlüsse verschiedener Bauarten von Gefahrgutverpackungen gemessen. Der Vergleich der Messwerte mit den berechneten Grenzwerten ermöglicht die Einschätzung hinsichtlich der Bildung einer explosionsfähigen Atmosphäre. Dieser quantitative Ansatz zur Beurteilung der Dichtheit ist für Gefahrgutverpackungen derzeit noch nicht etabliert. Die Grenzleckageraten werden für das Szenario des interkontinentalen Transports von Gefahrgutverpackungen in einem 20-Fuß-Frachtcontainer im Hinblick auf die untere Explosionsgrenze abgeleitet. Dies geschieht unter Annahme einer Worst-Case-Betrachtung für Beförderungsdauer, Beladung und Luftwechselrate. Als mittlere Beförderungstemperatur wird 30 °C angesetzt. Eine vollständige Durchmischung im freien Luftraum des Containers wird angenommen. Es werden drei repräsentative Baugrößen von Gefahrgutverpackungen gewählt, mit einem Volumen von ca. 6 L, ca. 60 L und ca. 220 L. Als Füllgüter werden die 23 meistbeförderten flüssigen Gefahrgüter betrachtet. Die treibende Kraft für die Strömung durch Leckstellen ist der sich in der Verpackung ausbildende Überdruck. Die Berechnung des Überdrucks erfolgt durch analytische Modellgleichungen in Abhängigkeit der spezifischen Stoffdaten, Füllgrad, Befülltemperatur, Transporttemperatur und Nachgiebigkeit der Verpackungsbauart. Die quantitative Leckageratenmessung der Gefahrgutverpackungen wird mit dem Überdruckverfahren mit Ansammlung (Akkumulationsverfahren) unter Verwendung von Helium als Prüfgas vorgenommen. Zusätzlich erfolgt die Detektion weiterer potentieller Leckstellen außerhalb des Verschlussbereiches mit dem Schnüffelverfahren. Bei allen untersuchten Bauarten, mit Ausnahme des 6 L-Feinstblechkanisters, ist der Verschluss die einzige systematische Leckstelle der Verpackung. Die Messung der Helium-Leckageraten und der anschließende Vergleich mit den berechneten Helium-Grenzleckageraten zeigt, dass folgende Bauarten hinsichtlich des Erreichens der unteren Explosionsgrenze (UEG) durch eine Leckageströmung als kritisch einzuschätzen sind: Kunststoffverpackungen mit Schraubverschlüssen mit Flachdichtung, wenn bei diesen bestimmte Schädigungsmuster im Verschlussbereich vorliegen; Feinstblechkanister, da bei ihnen nicht nur der Verschlussbereich eine Leckstelle darstellt; Kunststoffverpackungen mit Schraubverschlüssen mit Flachdichtung, wenn diese auch für Füllgüter der Verpackungsgruppe I zugelassen sind. Als Konsequenz sollten bei diesen kritischen Bauarten entweder Modifikationen in Bezug auf die Verpackung selbst oder auf die Transportbedingungen im Frachtcontainer vorgenommen werden. Bei Kunststoffverpackungen ist auch die Füllgutpermeation als Freisetzungsmechanismus relevant. Es wird der prinzipielle Rechenweg zur Berücksichtigung dieses Quellterms exemplarisch gezeigt. Diese Arbeit leistet einen grundlegenden Beitrag für die Etablierung einer systematischen quantitativen Dichtheitsbetrachtung von Gefahrgutverpackungen mit dem Ziel der Verbesserung der Sicherheit beim interkontinentalen Gefahrguttransport im Frachtcontainer.
Exotherme Reaktionen verursachten in der Vergangenheit im industriellen Maßstab immer wieder Unfälle. Deshalb ist die Kenntnis des Gefahrenpotentials einer chemischen Reaktion sowohl im Normalbetrieb als auch bei Abweichungen davon eine Voraussetzung für eine sichere Prozessführung. Mit der Veröffentlichung der Technischen Regel für Anlagensicherheit (TRAS) 410 "Erkennen und Beherrschen exothermer Reaktionen" im Jahr 2001 existiert für chemische Stoffumwandlungen im Industriemaßstab eine auf dem Stand der Sicherheitstechnik basierende Anleitung zur systematischen Identifizierung von Gefahren, zu deren Bewertung und zur Erstellung von Maßnahmen, um Störfälle zu verhindern. Betrachtet wird dabei vorrangig die thermische Prozess-Sicherheit. Ein erhöhtes Gefahrenpotential besitzen exotherme Reaktionen an denen wie im vorliegenden Fall organische Peroxide beteiligt sind. Diese Verbindungsgruppe ist für ihre thermische Instabilität bekannt. In dieser Arbeit wird die unter basischen Bedingungen, zweistufig ablaufende Umsetzung von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) mit Pivaloylchlorid zum tert.-Butylperoxypivalat (TBPP) untersucht. TBHP, das auftretende Zwischenprodukt und TBPP gehören zur Stoffgruppe der organischen Peroxide. Bei der Bewertung der thermischen Prozess-Sicherheit der TBPP-Synthese wurde entsprechend der TRAS 410 vorgegangen. Die thermische Stabilität der beteiligten Stoffe wurde mit thermoanalytischen Screening-Methoden untersucht und die Reaktion durch kalorimetrische Untersuchungen charakterisiert. Die formale Anwendung der 100 K-Regel zur Festlegung der Grenztemperatur Texo, bei der alle an der Reaktion beteiligten Stoffe unter Verfahrensbedingungen sicher handhabbar sind, beträgt -36 °C. Bei dieser Temperatur ist der Prozess nicht durchführbar, da einzelne Reaktionskomponenten auskristallisieren und die Reaktion nicht wie gewünscht stattfinden kann. Anhand zusätzlicher Untersuchungsergebnisse zur Zersetzungskinetik des Produktes wird erläutert, dass im vorliegenden Fall von der o. g. Regel abgewichen werden kann. Als minimale Prozesstemperatur wurden 0 °C und als maximale Prozesstemperatur 20 °C festgelegt. Der Normalbetrieb wird im Rahmen der festgelegten Verfahrensparameter als sicher bewertet. Die Reaktion läuft dosierkontrolliert ab, eine Akkumulation tritt nicht auf. Aufgrund der geringen Differenz zwischen maximaler Prozesstemperatur und Onset-Temperatur der Zersetzung, besteht bei geringen Abweichungen vom Normalbetrieb die Gefahr, die unkontrollierte Zersetzung des Produktes einzuleiten. Temperaturanstieg und Gasproduktion führen zum Überschreiten der Auslegungsparameter der Anlage. Um die Reaktion durchführen zu können, müssen unbedingt vorbeugende als auch auswirkungsbegrenzende Maßnahmen getroffen werden. Abschließend wird mit Hilfe dimensionsloser Kenngrößen die Maßstabsübertragung mit dem Ziel vorgenommen, Grenzen für Reaktionsvolumina und Dosierzeiten festzulegen.
Die Nachfrage nach zerstörungsfreien Prüfungen an Bäumen steigt stetig. Dank neuer Methoden und Messgeräte, entwickelten sich die Möglichkeiten zur Baumdiagnostik in den letzten Jahren immer weiter. Seit kurzem werden auch tomographische elektrische Widerstandsverfahren eingesetzt. Das Ziel dieser Arbeit war es, die Anwendungsmöglichkeiten und Grenzen der Messung des komplexen elektrischen Widerstands an stehenden Bäumen aufzuzeigen und weiterzuentwickeln. Die zusätzliche Erfassung der Phasenverschiebung bietet dabei neue Möglichkeiten zur Detektion von Materialarten und -zustand. Nach vorbereitenden, systematischen Untersuchungen an einem künstlichen, zylindrischen Probekörper wurden spektrale Labormessungen durchgeführt. An Eichenholzproben wurde gezeigt, dass sich die Anisotropie des Holzes stark auf die elektrischen Messungen auswirkt, ebenso wie die Holzfeuchte. Auch Pilzbefall, der in zwei Langzeitversuchen an Eichenkernholz untersucht wurde, zeigte gravierende Auswirkungen auf das elektrische Verhalten, insbesondere auf die Phasenverschiebung. Dadurch war es im Labor möglich, Pilzbefall durch Messungen des komplexen elektrischen Widerstands an Holz nachzuweisen. Bei der tomographischen Anwendung des Verfahrens an stehenden Eichen konnte zunächst gezeigt werden, wie sich der Aufbau gesunder Eichen in den Tomogrammen des spezifischen Widerstands und der Phasenverschiebung widerspiegelt. Dabei wurde eine Abhängigkeit von der Messfrequenz, der Jahreszeit und des Baumalters festgestellt. Bei den anschliessenden Messungen an pilzbefallenen Eichen konnte dann nachgewiesen werden, dass die Detektion von Fäuleschäden an Bäumen mit dem komplexen elektrischen Widerstandsverfahren möglich ist. Allerdings ist die zusätzliche Information der Phasenverschiebung nur bei sehr niedrigen Frequenzen < 1 Hz nutzbar, da dort die im Labor nachgewiesenen Phasenkontraste am größten sind. Die Messungen bei niedrigen Frequenzen haben jedoch eine Erhöhung der Messdauer zur Folge. Das Nutzen-Zeit-Verhältnis für diese zusätzliche spektrale Erfassung der Phase ist gegenüber dem spezifischen Widerstand derzeit jedoch noch gering. Um das Verfahren als alleinstehende Untersuchungsmethode zur Baumdiagnostik zu nutzen, sind weitgehende Untersuchungen für andere Baumarten nötig. In Kombination mit weiteren Verfahren, wie die in dieser Arbeit ebenfalls genutzten Schalltomographie, kann es jedoch bereits jetzt sinnvoll eingesetzt werden.
The ability to reliably predict the amount and type of salts within a wet masonry is one of the most important and challenging subjects in the field of non-destructive combat of salt attack and preserving buildings and monuments of historical or archaeological value. To investigate the potential value of complex resistivity (CR) measurements for the early detection of salt and moisture related stone altering, a controlled salt type and concentration experiment series has been performed and a new procedure of an image based effective impedance modelling developed. Complex resistivity magnitude and phase measurements in the frequency range of 1 mHz to 100 Hz were acquired on a wide variety of wholly and partially brine saturated building stone samples. Deteriorating agents NaCl, Na2SO4, CaCl2 and MgSO4 were used. Since water and salt are not measured directly, the method is incapable of deducing possible building damages lacking a priori information. In the case of saturated materials, and provided thorough calibration data are available, a reliable estimate of salt concentration is possible from the measured resistivity magnitude. Additional indication on the dominant cation in the solution can be obtained from the measured resistivity phase, which is significantly higher the lower its valency. Furthermore, the measurements reported in this study give an important guide to the limitations of CR in obtaining pore surface area and pore throat estimates. For wet porous materials, in which polarization occurs due to complex surface conduction, the dominant pore throat and amount of specific surface affect its polarizability. Sandstones, sand-limestones and aerated concretes are more qualified observation objects (pore throats between 20 and 100 μm), whereas for bricks (pore sizes often < 5 μm) the method seems far less favorable. For those materials, which exhibit a Cole-Cole (C-C) type of relaxation, the phase peak is observed to decrease significantly with pore throat size and to occur at higher frequencies. The predicted power-law correlation between the C-C relaxation time and characteristic length scale (pore throat size for consolidated materials) is supported by the presented data. The experimental salinity study reveals how responsive polarization (in terms of imaginary conductivity) is to changing the ionic concentration or composition of the pore fluid. The properties of the electrical double layer and particularly its chemical composition are most likely the crucial controlling factors. The imaginary conductivity is observed to increase for most materials up to fluid salinities of about 1 S/m - a fact, that may be attributed to a mechanism of ion saturation within the electrical double layer; further ion supply seems to counteract this leading to ion-ion interactions, which decrease ionic mobility. CR measurements on partially saturated samples demonstrate the method’s sensitivity to water content. For most materials the imaginary conductivity component decreased significantly faster than the real component. Independent of the pore fluid and even though its salinity naturally increased during the evaporative drying procedure, the normalized saturation exponent of the quadrature component was about twice as high as the real one especially for clay-rich sandstones. The results revealed diverse behavior such as decreases and increases in relaxation time with saturation. In some cases a suppression of a distinctive relaxation curve at low saturations was observed. The results indicate, that contrary to conclusions from recent related studies, the correlation between a C-C relaxation time and hydraulic properties may be limited. In order to infer information on the charge distributions within the EDL, zeta-potentials and surface charge densities were obtained from electroacoustic measurements on particle suspension containing the same amounts and types of salt like used in the brine saturation CR study. The results add weight to the assumption that there is some universal positive relationship between zeta-potential and imaginary conductivity. A notable dependence of imaginary conductivity on diffuse layer surface charge was only observed in case of one sandstone (Cottaer), this being the material with the most abundant clay content. An image based effective impedance modelling approach revealed the fact that, even though it is not able to factor scale effects in, it is helpful to study general microstructural implications on CR responses. It was observed, that an increasing salt concentration (that creates a shrinking electrical double layer) reduces the peak phase and moves it towards higher frequency. The same effect would have an increasing fluid conductivity for a otherwise fixed microstructure. For some combinations of material and salt, however, in the experimental work the peak phase was observed to shift towards lower frequency: a phenomenon that could not be explained with the modelling. Therefore, it is assumed that chemical properties, like ion mobilities or other surface chemistry properties (ionexchange processes) must be regarded to conclusively explain surface conductivity mechanisms. Other experimental observations like the alteration of CR spectra at desaturation could likewise be modelled. If these models truly mimic the effective electrical properties, the results give new implications on the effective medium behavior. Concluding, the author values the complex resistivity method as a possible effective non-destructive testing (NDT) tool for a wide range of building stones. Depending on pore size and saturation important additional information can be obtained. In all cases, a priori information and calibration data are essential, that is, CR should not be treated as a stand-alone method. Further measurements are needed to develop a more complete model of the electrical double layer and its alteration with changing salinity and ion types.