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Organisationseinheit der BAM
In addition to previously reported results on the simulated aging of polystyrene samples (PS) containing 1 wt. % hexabromocyclododecane (HBCD), we present the first results of our investigations of polypropylene (PP)-samples containing 0.1 wt. % BDE-209. All studied polymer samples were exposed to a defined weathering schedule in a climate chamber in accordance to regulation EN ISO 4892-3:2006.For the determination of BDE-209 in the collected rain water samples derived from the used climate chamber, the samples were prepared in accordance with a validated protocol. Before the analyses, each sample was spiked with 2 µL of isotopically labeled BDE-209 (13C10-BDE-209) to serve as internal standard (ISTD) in the performed stable isotope dilution analysis. Subsequently the samples were extracted with isooctane, the obtained aliquots of the extracts were concentrated to 200 µL and 2 µL of the resulting solution were injected to the GC/MS for quantification.
Additionally, the total bromine contents are monitored for the aged and untreated samples using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) as well as X-ray fluorescence analysis (XRF) as non-destructive and rapid method. Furthermore, results from surface analysis using environmental scanning electron microscopy (ESEM) for morphological characterization of the aged and untreated samples were presented and discussed. In general, the resulting data from the accelerated aging will be compared to those from the natural weathering experiments (“atmospheric exposure”, in soil).
The atmospheric exposure was performed by placing the samples on a weathering rack, which is aligned in SW direction (in a 45° angle to the horizon). The weathering data were regularly recorded by Deutscher Wetterdienst at this site. The surfaces of the test specimens (aged and stored references) were analyzed by ESEM as well as by LA-ICP-MS and by XRF. The surface of PS and PP specimens aged outdoors present the aging under real conditions and allow the comparison to the accelerated aged specimens by means of the weathering chamber. This way, we explore the efficiency of the accelerated aging procedure, which provides the advantage of well-defined and reproducible conditions compared to natural weathering, as a tool for testing different plastic materials.
Additionally “in soil” experiments were conducted in-door in a well characterized testing soil. The soil (boulder-clay, sand with 12 % loam, particle size in total 0.2-4 mm) is filled in a free-draining concrete basin inside of an air-conditioned room. In this manner, TOC, water capacity and humidity are recorded parameters. To assure a washing out process from the samples by the raining water, the target water content is calculated to 8%. The actual humidity is measured by a tensiometer, assuring the duration of the raining period. The water content is additionally monitored by weight of the basin, capturing water from raining periods. The correct humidity is a fundamental parameter for biological activity. Samples of PS resp. PP were of dimension 10x1cm and 5 specimens were placed up to the half in the soil per basin. Microbial activity of the soil, monitored by the reference polyurethane, sets HBCD resp. BDE-209 of the samples free and will be leached from the samples by raining water. Thereafter these will be captured by passive samplers placed in a distinct distance to the samples in the soil. The “in soil” experiments are complementary to the weathering experiments due to the biological activity in the soil. These experiments simulate the fate of the brominated flame retardants in the biosphere.
Geokunststoffe aus Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) müssen mit Antioxidantien (AO) stabilisiert werden, damit sie die für die Anwendung in der Geotechnik erforderliche Lebensdauer erreichen. Die Lebensdauer ist dann aber nicht durch die Empfindlichkeit des Polymers gegen Oxidation, sondern durch den Verlust der AO im Laufe der Zeit bedingt. AO können durch den Verbrauch bei Oxidationsreaktionen, durch den Abbau im Polymer, durch die Wanderung an dessen Oberfläche, durch den Abbau auf der Oberfläche, schließlich durch Abdampfen von der Oberfläche oder durch sich Lösen in einem umgebenden flüssigen Medium verloren gehen. Bei den Geokunststoffen aus PP und PE wie auch bei anderen polyolefinen Kunststoffprodukten findet man häufig zwei bestimmte „Pakete“ aus Antioxidantien: (1) eine Kombination von Substanzen aus bestimmten Klassen von sterisch gehinderten Phenolen und Phosphiten und (2) eine Substanz aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine (HAS) in Verbindung mit einer geringfügigen phenolischen und phosphitischen Verarbeitungsstabilisierung der Formmasse. Der Verlust der AO wie auch der oxidative Abbau der mechanischen Eigenschaften des Geokunststoffs verläuft ganz unterschiedlich, je nachdem mit welchem Paket stabilisiert wurde. Diese Unterschiede werden im Rahmen eines „3-Stadien-Modells“ diskutiert. Stadium A: die Antioxidantien gehen verloren. Stadium B: die Oxidation läuft langsam an. Stadium C: die Oxidation wirkt sich mehr oder weniger drastisch auf die Produkteigenschaften aus. Dabei zeigt sich, dass das Modell nur auf das Paket 1 anwendbar ist. Im Falle des Pakets 2 findet in gewissem Umfang schon im Stadium A ein oxidativer Abbau statt, ln beiden Fällen ist es aber die AO-Verlustzeit die eigentlich die Lebensdauer bestimmt. Es werden dann Abschätzungen der Lebensdauer von PEHDDichtungsbahnen und von PP-Vliesstoffen gegeben. Die Prüfung und Bewertung der oxidativen Beständigkeit muss die Eigenart der Wirkung und des Verlusts unterschiedlicher Stabilisierungen berücksichtigen. Vor diesem Hintergrund wird die Hochdruck-Autoklav-Prüfung beurteilt. Es werden die Besonderheiten dieser Prüfmethode aufgezeigt, die sich jeweils bei der Anwendung auf Produkte ergeben, die entweder mit dem Paket 1 oder dem Paket 2 stabilisiert wurden. Eine Vorhersage der Lebensdauer unter Anwendungsbedingungen aus den Ergebnissen der Autoklav-Prüfung ist sehr schwierig und vermutlich nur in bestimmten Fällen überhaupt möglich. Ähnliches gilt auch für die vergleichende Bewertung der oxidativen Beständigkeit von Produkten.
A convenient way to overcome the chemical inertness of polyolefin surfaces is to expose them to the atmospheric air plasma of a dielectric barrier discharge (DBD). To improve the efficiency in formation of polar groups at the polyolefin surface, different liquids such as water and ethanol were sprayed as aerosol into the plasma zone between the powered electrode and the polyolefin surface. Both sprayed liquids as well as the polyolefin surface were simultaneously activated; thus, the formation of different functional groups at the polyolefin surface was realized. The type of aerosol-sprayed additive, exposure time, power etc. have been found to determine the efficiency with respect to introduction of polar groups.