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Dieser Bericht beschreibt die Zertifizierung einer synthetischen Isotopenmischung aus natürlicher und angereicherter Borsäure. Dieses Isotopen-ZRM liegt als konzentrierte, wässerige Borsäure-Lösung vor und ist bezüglich ihrer Isotopenzusammensetzung zertifiziert. Der Bor-Gesamtgehalt ist als Richtwert angegeben. Die Unsicherheiten sind erweiterte Messunsicherheiten mit k=2. Sie sind in Klammern angegeben und beziehen sich auf die letzten beiden Stellen. Das vorliegende Isotopen-ZRM ist bezüglich der Isotopenzusammensetzung mit erweiterten relativen Messunsicherheiten kleiner 0,08% zertifiziert. Die absolute, kombinierte Standardmessunsicherheit des prozentualen Stoffmengenanteils der Isotope (Isotopenhäufigkeit) liegt bei 0,014. In diesem Zertifizierungsbericht wird nur auf die Kapitel eingegangen, die abweichend vom bestehenden Zertifizierungsreport für die Referenzmaterialien BAM I001 bis BAM I003 sind und Einfluss auf die Endergebnisse haben. Dabei handelt es sich um die Kapitel 3.3, 3.4, 4, 6, 7 und 8, Die Kapitel 1, 2, 3, 3.1, 3.2, 5, 9 und 10 des alten Zertifizierungsberichts für die Referenzmaterialien BAM I001 bis BAM I003 behalten unverändert ihre Gültigkeit und sind nicht noch einmal aufgeführt worden.
Dieser Bericht beschreibt die Zertifizierung von 3 synthetischen Isotopenmischungen aus natürlicher und angereicherter Borsäure. Diese Isotopen-ZRM liegen als konzentrierte, wäs-serige Borsäure-Lösungen vor und sind bezüglich ihrer Isotopenzusammensetzung zertifi¬ziert. Der Bor-Gesamtgehalt ist als Richtwert angegeben. Die Unsicherheiten sind erweiterte Messunsicherheiten mit k=2. Sie sind in Klammern angegeben und beziehen sich auf die letzten beiden Stellen. Die vorliegenden Isotopen-ZRM sind bezüglich ihrer Isotopenzu¬sam-mensetzung mit erweiterten relativen Messunsicherheiten kleiner 0,12% zertifiziert. Die ab-solute, kombinierte Standardunsicherheit des prozentualen Stoffmengenanteils der Isotope (Isotopenhäufigkeit) liegt zwischen 0.012 und 0.017.
Zur Überführung von Klärschlammaschen in phosphorhaltige Düngemittel wurde an
der BAM ein Prozess entwickelt, bei dem die in der Asche noch enthaltenen Schwermetalle
in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 1000°C durch einen hochchlorhaltigen
Luftstrom in flüchtige Chloride überführt und entfernt werden. Die Anwendung
dieses Prozesses im industriellen Maßstab setzt die Verwendung von Werkstoffen
voraus, die unter den extremen Korrosionsbedingungen ausreichend beständig sind.
Derzeit sind solche Werkstoffe nicht auf dem Markt.
Ziel des Projektes war es, einen unter den Prozessbedingungen beständigen Werkstoff
zu finden. Dazu wurden alitierte Nickelbasislegierungen und Siliziumcarbid- und
Korundbasierte Keramiken unter statischen und dynamischen Bedingungen untersucht.
In den statischen Versuchen wurde der Einfluss der chlorhaltigen Atmosphäre
und der KSA auf die chemische Beständigkeit der untersuchten Materialien betrachtet.
In den dynamischen Versuchen wurden die Proben zusätzlich zur chemischen noch einer
abrasiven Belastung durch eine bewegte Klärschlammascheschicht unterzogen.
Für eine effektive Schwermetallentfrachtung der Klärschlammasche sind Chlorkonzentrationen
von mindestens 10% bei 1000°C erforderlich. Unter diesen Bedingungen
zeigen alitierte Nickelbasislegierungen, die sich bei Chlorgehalten bis zu 5% und
800°C gut bewährt haben, jedoch bereits in den statischen Korrosionsversuchen eine
mangelnde Beständigkeit. Durch eine zusätzliche abrasive Belastung wird die Schutzschicht
so schwer beschädigt, dass der Werkstoff seinen Korrosionsschutz verliert und
vollständig zerstört wird. Auch die untersuchten SiC-Keramiken wiesen bei 1000°C
und 10% Cl2 eine unzureichende Beständigkeit auf. Hier kommt es durch den Kontakt
mit Komponenten aus der Klärschlammasche zur Erweichung der äußeren, passivierend
wirkenden, SiO2-Schicht und zur Herauslösung des in allen Werkstoffen vorhandenen
'freien' Siliziums durch das Chlor. Unter zusätzlicher abrasiver Belastung wird
das Gefüge dadurch nachhaltig beschädigt oder sogar vollständig zerstört.
Eine ausgezeichnete Beständigkeit wurde dagegen für Korund gefunden. Sowohl unter
statischen als auch unter dynamischen Bedingungen kann keine chemische Schädigung
festgestellt werden. In den dynamischen Versuchen bewirkt lediglich die Abrasion
einen geringfügigen Materialabtrag. Als Werkstoff für die Behandlung von Klärschlammasche
bei hohen Temperaturen und Chlorgehalten von 10% bietet somit nur
Korund eine ausreichende Beständigkeit; sowohl alitierte Nickelbasislegierungen als
auch SiC-basierte Keramiken sind für diesen Zweck ungeeignet. Gegenüber Korund
als Werkstofflösung bestehen aufgrund seiner hohen Bruchgefahr und seiner Porosität
jedoch erhebliche sicherheitsrelevante Bedenken. Darüber hinaus ist die Herstellung
ausreichend großer Bauteile aus Korund derzeit nicht realisierbar. Obwohl ein Werkstoff
mit sehr guter Beständigkeit im Projekt gefunden wurde, kann keine Empfehlung
für eine geeignete Werkstofflösung gegeben werden. Durch die Forschungsarbeiten in
diesem Projekt wurden jedoch wertvolle Erkenntnisse gewonnen, die die Grundlage für
ein bereits beantragtes und von den Gutachtern befürwortetes Anschlussprojekt bilden.
Das Ziel des Projektes wurde somit teilweise erreicht.
In den Grundsätzen des DIBt zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten in Innenräumen ist das Bewertungsschema des Ausschusses zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten (AgBB-Schema) als wesentliche Grundlage enthalten.
Dieses Schema bewertet die mit Hilfe einer Prüfkammermessung bestimmten Emissionen von flüchtigen und schwer flüchtigen organischen Verbindungen (VOC und SVOC). Die Prüfkammer dient dabei der Einhaltung standardisierter Klimabedingungen (Temperatur 23°C, relative Luftfeuchtigkeit 50 %) sowie der Einstellung bestimmter Prüfparameter wie Luftwechselrate und Beladungsfaktor. Die Anforderungen an eine Prüfkammer sind in DIN EN ISO 16000-9 beschrieben. Die Analytik und Quantifizierung der VOC geschieht mittels Tenax-Thermodesorption und nachfolgender Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie und ist in DIN ISO 16000-6 beschrieben.
Probenahmen werden am 3. und 28. Tag der Prüfkammermessung durchgeführt. Am dritten Tag erfolgt eine Bewertung der Emissionen aus dem Bauprodukt anhand des TVOC-Wertes und der Summe der detektierten cancerogenen Stoffe (nach 67/548/EWG, Einstufung als cancerogen der Kategorie 1 und 2). Ein Produkt erfüllt die Kriterien, wenn der TVOC-Wert nach 3 Tagen nicht größer als 10 mg/m³ ist und die Summe der Cancerogene 10 μg/m³ nicht übersteigt. Am 28. Tag wird zusätzlich zum TVOC-Wert und den Cancerogenen die Emission von SVOCs berücksichtigt und eine Einzelstoffbewertung anhand von NIK-Werten vorgenommen. Der TVOC-Wert nach 28 Tagen darf nicht größer als 1 mg/m³ sein, die Summe der Cancerogenen nicht größer als 1 μg/m³. Die Summe an SVOCs darf eine Konzentration von 0,1 mg/m³ nicht überschreiten. Der sogenannte R-Wert, die Summe aller Quotienten aus Einzelstoffkonzentration und dem NIK-Wert des Einzelstoffes, darf einen Wert von 1 nicht übersteigen. Außerdem darf die Summe von Substanzen, die keinen NIK-Wert besitzen, nicht größer als 0,1 mg/m³ sein.
Der Ringversuch, der im Rahmen der Untersuchungen zur Verbesserung der Prüfkammermessungen durchgeführt wurde, hatte vor allem den Zweck, den Einfluss unterschiedlicher Methodenparameter bei der Prüfkammermessung in unterschiedlichen Prüflaboratorien zu erfassen. Anhand der Ergebnisse sollte eine Ursachenforschung für die großen Abweichungen der bisher durchgeführten Ringversuche erfolgen. Durch die drei aufeinander aufbauenden Schritte sollte der Einfluss der Analytik, der Probenahme und der Prüfkammer geklärt werden.
Der Ringversuch diente nicht der Anerkennung der teilnehmenden Prüflaboratorien im Bereich der Bauproduktenprüfung für eine DIBt-Zulassung.
Ausgehend von den Prüflaboratorien, die in der Projektgruppe „Prüf- und Messverfahren zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten“ des DIBt mitarbeiteten, wurde der Kreis auf europäische Prüflaboratorien erweitert, die sich ebenfalls mit Prüfkammermessungen an Bauprodukten beschäftigen. Dazu erging ein Einladungsschreiben an alle von vorangegangenen Ringversuchen bekannten Teilnehmer. Insgesamt ergab sich ein Teilnehmerkreis von 29 Instituten, davon 16 aus Deutschland, jeweils zwei aus Österreich, Belgien, Schweden, Dänemark und jeweils eins aus Finnland, Großbritannien, Frankreich, Italien und Portugal. Vor Beginn des Ringversuches waren davon 11 im Zulassungsbereich tätig.
Zur wissenschaftlichen Begleitung wurde durch das DIBt ein Betreuergremium einberufen. In zwei Sitzungen (April und November 2007) wurden die aktuellen Ergebnisse vorgestellt und diskutiert sowie die weitere Vorgehensweise besprochen. Eine Abschlussveranstaltung nach der Auswertung des dritten Schrittes des Ringversuches fand im April 2008 im DIBt statt. Dazu waren alle Teilnehmer eingeladen.
Für die Emissionsmessung von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) aus Materialien mit Hilfe von Emissionsprüfkammern sind bisher nur wenige Ringversuche durchgeführt worden (De Bortoli et al. 1999; Jann et al. 2000; Hansen et al. 2000; Oppl and Winkels 2002; Windhövel and Oppl 2005; Kirchner 2007; Oppl 2008). Dabei zeigten sich meist große Streuungen der Ergebnisse.
Ein großes Problem für die Durchführung solcher Ringversuche ist das Fehlen von Referenzmaterialien mit bekannter Emissionsrate von Zielsubstanzen. Deshalb orientiert man sich für die Auswertung solcher Ringversuche am Mittelwert aller Ergebnisse. Dafür ist die Homogenität des Testmaterials von größter Bedeutung. Diese wurde in früheren Ringversuchen nicht wirklich sichergestellt.
Im hier beschriebenen Forschungsprojekt wurde auf die Homogenität des Probenmaterials besonderen Wert gelegt.
Der gesamte Ringversuch wurde in drei Schritte unterteilt. Die einzelnen Schritte wurden dabei von Schritt zu Schritt immer komplexer. Im ersten Schritt erfolgte die Analyse von flüssigen Lösungen, im zweiten die Bestimmung von VOCs in Prüfkammerluft und im dritten Schritt erfolgte eine komplette Emissionsprüfkammermessung bei den Teilnehmern.