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Festkörper-NMR-Untersuchungen an thermischen Abbauprodukten von flammgeschützten Polymeren
- In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an Rückständen von thermisch abgebauten, flammgeschützten Polymeren vorgenommen, mit dem Ziel, die Struktur und den Phasenbestand der eingebauten Flammschutzmittel und der Polymere sowie deren Wechselwirkungen als Funktion der Temperatur und umgebenden Atmosphäre (N2 und Luft) zu charakterisieren. Ein wichtiges Werkzeug, das Informationen über den amorphen Zustand der Abbauprodukte und deren thermisch bedingte Phasenumwandlungen in andere amorphe oder kristalline Strukturen sowie Aussagen über die Nahordnungen der betrachteten Kernspinsorte liefert, stellt in dieser Arbeit der Einsatz der Festkörper-NMR-Spektroskopie dar. Hierbei sind neben Einzelimpuls-(SP), rotor-synchronisierte Spin-Echo- (RSE) und Kreuzpolarisationstechniken (CP) auch REDOR- (Rotational echo double resonance) und TRAPDOR- (Transfer of population in double resonance) Messungen zur Anwendung gekommen. Zusätzlich konnten aus den 11B- und 31P-NMR- ExperimentenIn der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an Rückständen von thermisch abgebauten, flammgeschützten Polymeren vorgenommen, mit dem Ziel, die Struktur und den Phasenbestand der eingebauten Flammschutzmittel und der Polymere sowie deren Wechselwirkungen als Funktion der Temperatur und umgebenden Atmosphäre (N2 und Luft) zu charakterisieren. Ein wichtiges Werkzeug, das Informationen über den amorphen Zustand der Abbauprodukte und deren thermisch bedingte Phasenumwandlungen in andere amorphe oder kristalline Strukturen sowie Aussagen über die Nahordnungen der betrachteten Kernspinsorte liefert, stellt in dieser Arbeit der Einsatz der Festkörper-NMR-Spektroskopie dar. Hierbei sind neben Einzelimpuls-(SP), rotor-synchronisierte Spin-Echo- (RSE) und Kreuzpolarisationstechniken (CP) auch REDOR- (Rotational echo double resonance) und TRAPDOR- (Transfer of population in double resonance) Messungen zur Anwendung gekommen. Zusätzlich konnten aus den 11B- und 31P-NMR- Experimenten quantitative Aussagen über den relativen Borat- und Phosphor bzw. Phosphat-Anteil im festen Rückstand getroffen werden, wobei insbesondere für die 31P-Kerne eine quantitative Erfassung der kristallinen und amorphen Phosphatphasen durchgeführt wurde. Im ersten System wurden die Flammschutzmittel roter Phosphor (Prot) und Mg(OH)2 in HIPS kombiniert. Aus den Ergebnissen umfangreicher NMR-Experimente konnte abgeleitet werden, dass der größte Teil des eingesetzten Prot hauptsächlich in amorphen (Mg-Ortho-, -Di-, -Ketten und Ringphosphaten) und weniger in kristallinen Phosphatphasen verbleibt. Zudem konnte für den Parameter der Temperatur und aus der Verfügbarkeit von Sauerstoff (N2-Atmosphäre/Luft) einen deutlicher Einfluss auf den Abbauprozess und die Bildung der Phosphatphasen (kristallin/amorph) nachgewiesen werden. Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Temperversuche mit den Ergebnissen der Verbrennungsversuche im Cone Calorimeter konnte ein anaerober Abbauweg bestätigt werden. In einem zweiten System wurden die thermischen Reaktionen zwischen den Flammschutzadditiven BDP und Zinkborat sowie ihren Einfluss auf den thermischen Abbau eines PC/ABS-Blends untersucht. Der thermisch belastete Rückstand wird unabhängig von der Atmosphäre von amorphen Phosphatgruppen dominiert. Dabei konnten die während der Temperprozesse gebildeten Verbindungen α-Zn3(PO4)2 und BPO4 als Folge einer Festphasenreaktion zwischen den eingesetzten Flammschutzadditiven identifiziert werden, wobei das α-Zn3(PO4)2/BPO4 Verhältnis als Indikator für einen aeroben bzw. anaeroben Abbauprozess dient, der für die Feuerrückstände eindeutig einen anaeroben Abbau liefert.…
- This study aims at the structural characterisation of embedded flame retardants and polymers.
Analysis includes determination of the phase contents as well as description of their mutual
interactions as a function of their thermal history in different atmospheres (air and nitrogen).
Solid-state NMR spectroscopy is the most important tool applied in this thesis. This technique
enables structural information about the amorphous state of the decomposed products,
determination of the thermal and thermo-oxidative conversion in different amorphous and
crystalline structures, and predictions about the short-range order of the observed nuclei. In this
context measurements of single pulse (SP), rotor-synchronised spin echo (RSE) and cross
polarisation (CP) experiments, as well as REDOR (Rotational echo double resonance) and
TRAPDOR- (Transfer of population in double resonance) have been conducted. Additionally,
11B SP and 31P RSE experiments have been used to study quantitatively theThis study aims at the structural characterisation of embedded flame retardants and polymers.
Analysis includes determination of the phase contents as well as description of their mutual
interactions as a function of their thermal history in different atmospheres (air and nitrogen).
Solid-state NMR spectroscopy is the most important tool applied in this thesis. This technique
enables structural information about the amorphous state of the decomposed products,
determination of the thermal and thermo-oxidative conversion in different amorphous and
crystalline structures, and predictions about the short-range order of the observed nuclei. In this
context measurements of single pulse (SP), rotor-synchronised spin echo (RSE) and cross
polarisation (CP) experiments, as well as REDOR (Rotational echo double resonance) and
TRAPDOR- (Transfer of population in double resonance) have been conducted. Additionally,
11B SP and 31P RSE experiments have been used to study quantitatively the borate and both
phosphorus and phosphate contents in the solid residues. Particular emphasis was put on
quantifying crystalline and non-crystalline phosphate phases.
The first system consists of a combination of the flame retardants red phosphorus (Pred) and
Mg(OH)2 in HIPS. From the results of extensive NMR experiments it was deduced that most of
inserted red phosphorus remains in amorphous phosphates phases (ortho, pyro, and chain/ring
phosphates) besides some crystalline phosphate phases. Decomposition characteristics such as
temperature and the availability of oxygen (N2 atmosphere/air) show a significant influence on
the decomposition process and the formation of phosphate phases (crystalline/amorphous). By
comparing the results of the annealing processes to the results of the cone calorimeter
measurements an anaerobic decomposition way was confirmed.
In a second system, thermal reactions between the two flame retardants BDP and zinc borate as
well their influence on the thermal decomposition of a PC/ABS blend were investigated. The
thermally residues are independently of the atmosphere dominated by amorphous phosphate
units. During the thermal decomposition the formation of α-Zn3(PO4)2 and BPO4 could be
identified as solid reaction products of the inserted flame retardants. In addition, the
α-Zn3(PO4)2/BPO4 ratio served as an indicator of aerobic or anaerobic decomposition processes,
proving an anaerobic decomposition mechanism for the fire residues.…
Autor*innen: | Augusto Fichera |
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Dokumenttyp: | Dissertation |
Veröffentlichungsform: | Eigenverlag BAM |
Schriftenreihe (Bandnummer): | BAM Dissertationsreihe (32) |
Sprache: | Deutsch |
Jahr der Erstveröffentlichung: | 2008 |
Veröffentlichende Institution: | Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) |
Titel verleihende Institution: | Bayerische Julius-Maximilians-Universität Würzburg |
Gutachter*innen: | Ulrike Holzgrabe, Christian Jäger |
Datum der Abschlussprüfung: | 16.11.2007 |
Verlag: | Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) |
Verlagsort: | Berlin |
Jahrgang/Band: | 32 |
Erste Seite: | 1 |
Letzte Seite: | 153 |
DDC-Klassifikation: | Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Chemische Verfahrenstechnik / Chemische Verfahrenstechnik |
Freie Schlagwörter: | Festkörper-NMR-Spektroskopie; Phosphor; amorph; flammgeschützte Polymere; kristallin |
URN: | urn:nbn:de:kobv:b43-1260 |
ISSN: | 1613-4249 |
ISBN: | 978-3-9812072-1-7 |
Verfügbarkeit des Dokuments: | Datei für die Öffentlichkeit verfügbar ("Open Access") |
Lizenz (Deutsch): | ![]() |
Datum der Freischaltung: | 23.01.2015 |
Referierte Publikation: | Nein |