TY - RPRT A1 - Konersmann, Rainer A1 - Kühl, Christiane A1 - Ludwig, Jörg T1 - On the risks of transporting liquid and gaseous fuels in pipelines N2 - Because they are laid underground and because their job is to connect widely distant places, pipelines have some particular technical safety features. Chemical industry installations have fixed and instantly recognisable sites. Pipeline routes must be adapted to the constraints of infrastructure and topography, and environmental protection must be taken into account, as well as the possibility that the pipe system may be damaged by external influences. Even minor leakages can have considerable effects on watercourses and the soil, and in many cases, people are also injured. Numerous incidents abroad have proved this. In the recent past, even Germany has not been spared from sudden damage to pipelines. However, not much notice was taken of these incidents, as the resulting damage was minor and there were no fatalities. With hindsight, when seeking the causes of the damage, it is often the case that the rupture of a pipeline is associated with certain recurring features. The scene of the damage is often located near traffic infrastructure. Pipelines must of necessity cross roads and railways or are laid in parallel to such lines of communication. As a result of vibrations caused by traffic, this proximity can lead to ruptures. Road or rail accidents can lead to stresses which pipelines are unable to withstand. But a pipeline failure can have many other causes which cannot be predicted with any certainty and which even show regional particularities. In the interests of safe transport and land planning, it would therefore be worthwhile to be able to evaluate at least the possible consequences in terms of damage that might result from a pipeline rupture. There are hardly any publications on pipeline accidents, at least in German speaking countries; most of what is available is in the form of reports by the fire services. However, these are not sufficient to provide an overview of the situation. For this reason, the Federal Institute for Materials Research and Testing has evaluated many international reports of investigations and publications and summarised what they have to say about the risks inherent in pipeline failures, particularly the damage that results. This report is the outcome of this work. T3 - BAM Forschungsberichtreihe - 289 PY - 2009 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1624 SN - 978-3-9813346-3-0 SN - 0938-5533 VL - 289 SP - 1 EP - 65 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-162 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - RPRT A1 - Weltschev, Margit A1 - Bäßler, Ralph T1 - Der Duplex-Stahl X2CrNiN23-4 (1.4362) – eine Alternative als Tankwandungswerkstoff für Behälter zum Transport von Gefahrgütern N2 - In der Bundesrepublik Deutschland ist die „BAM-Liste - Anforderungen an Tanks für die Beförderung gefährlicher Güter” die Grundlage für die stoffbezogenen Baumusterzulassungen für Tankcontainer und ortsbewegliche Tanks zur Beförderung gefährlicher Güter durch die BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung. Beständigkeitsbewertungen sowohl von ausgewählten metallischen Werkstoffgruppen als auch von polymeren Dichtungs- und Beschichtungswerkstoffen unter dem Einfluss von Gefahrgütern und wassergefährdenden Stoffen sind in der BAM-Liste enthalten. Sofern nicht anders angegeben, gelten die Werkstoffbeständigkeitsbewertungen für Betriebstemperaturen bis max. 50 °C und für handelsüblich technisch reine Stoffe. Entsprechend den gültigen Gefahrgutverordnungen für den Transport von Gefahrgütern auf der Straße, derSchiene und zur See wird eine innere Besichtigung der Tanks nach einer vorgegebenen Prüffrist der Tanks gefordert. Für die Dauer der Prüfintervalle ist die Werkstoffbeständigkeit zu gewährleisten. Unter den über 7000 in der BAM-Liste enthaltenen Stoffen ist ein großer Anteil von Gefahrgütern und wassergefährdenden Stoffen mit hohem Transportaufkommen enthalten, die nicht korrosiv auf die meisten metallischen Werkstoffe wirken und somit bestehen keine Unterschiede in der Bewertung der Beständigkeit zwischen den häufig im Tankbau eingesetzten austenitischen CrNi- oder CrNiMo-Stählen 1.4401 (X5CrNiMo17-12-2), 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2) und 1.4571 (X6CrNiMoTi17-12-2) und dem Duplexstahl 1.4362 (X2CrNiN23-4, UNS S 32304). Es gibt nur eine sehr geringe Anzahl von Ergebnissen von Korrosionsversuchen mit diesem Werkstoff unter dem Einfluss von korrosiven Gefahrgütern. Zur Gewinnung von Korrosionsdaten wurden in Absprache mit dem Auftraggeber relevante Stoffe aus der BAMListe ausgewählt, in denen die im Transporttankbau gebräuchlichen CrNiMo-Werkstoffe unter Berücksichtigung stoffspezifischer und betrieblicher Auflagen einsetzbar sind. Die Korrosionstests sollen zeigen, inwieweit der betrachtete Duplexstahl in Analogie zu den austenitischen CrNiMo-Stählen bewertet werden kann. Aus den Versuchsergebnissen kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass der untersuchte Duplexstahl in alkalischen Medien eine Alternative zu austenitischen Stählen für den Transport von Gefahrgütern darstellt. Aufgrund des verringerten Legierungsgehaltes, insbesondere an Nickel (3,7 %) und Molybdän (0,15 %), wurde eine geringere Korrosionsbeständigkeit des untersuchten Duplexstahls 1.4362 im Vergleich zu den austenitischen CrNiMo-Stählen, insbesondere in „sauren“ Medien beobachtet. Die Beständigkeitsbewertungen dieses Werkstoffes werden in der 10. Auflage der BAM-Liste veröffentlicht und dem interessierten Anwenderkreis auch in Form von Beständigkeitslisten zur Verfügung gestellt. T3 - BAM Forschungsberichtreihe - 287 PY - 2009 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1640 SN - 978-3-9812910-3-2 SN - 0938-5533 VL - 287 SP - 1 EP - 71 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-164 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - RPRT A1 - Buchhardt, Frank A1 - Brandes, Klaus T1 - Methodische Zusammenführung von Strukturanalyse und Messung N2 - Ziel der Untersuchung ist, eine methodische Verbindung zwischen statischer Tragwerksanalyse und Messung am Bauwerk herzustellen. Die grundsätzlichen Beziehungen werden in Verbindung mit der zusätzlichen Einführung der Lagrange’schen Multiplikatoren hergeleitet; ebenso wird auf einen Sonderfall hingewiesen. Am Beispiel des Linientragwerkes - der Balkenbiegung - wird der Ansatz nach Bernoulli als Regressionsfunktion gewählt. Ein Vergleich zu Hermite-Polynomen wird gezogen, die hier keine optimale Lösung erbringen können. Für die 3 Messgrößen - Durchbiegung w sowie Winkelneigung w‘ und Krümmung w“ bzw. Dehnung ε – werden die grundsätzlichen Matrizen hergeleitet. Für die Forderung, dass die 3 Messgrößen grundsätzlich in jeder Messreihe auftreten, wird deren Kopplung ausgewiesen, ebenso die Berücksichtigung vorhandener statischer Randbedingungen. Die Kopplung geschieht mittels der Lagrange’schen Multiplikatoren. Für die Lösung des Gesamtsystems wird eine Gesamtschritt-Lösung und eine Zwischenschritt- Lösung definiert und deren Vor- und Nachteile kurz beleuchtet. Zusätzlich dürfen die Grundsätze zum Anordnen der Messpunkte und deren Messgröße nicht unberücksichtigt bleiben, da ansonsten keine sinnvolle Aussage vorgenommen werden kann. Hier darf das Prinzip von St. Vénant keineswegs unberücksichtigt bleiben. Bei Konstruktionen, die einer Zwängung unterliegen (können), sind mindestens 2 Dehnungsmessungen jeweils über eine Querschnittshöhe unumgänglich, damit eine Umrechnung der Messwerte in reine Biegemesswerte vorgenommen werden kann. An grundsätzlichen Beispielen wird der Lösungsweg und das erzielte Resultat angegeben. Hier wird noch einmal auf die eminent wichtige Rolle der Randbedingungen hingewiesen, die immer zur Stabilisierung des Ergebnisses beitragen. Des Weiteren wird die Bandbreite der Lagrange’schen Multiplikatoren untersucht [s. Anhang A]. Bei diesen Beispielen sollte die Größe der Lagrange’schen Multiplikatoren jeweils sehr klein sein, da diese immer die Größe der Korrektur anzeigt. --- Ferner wird eine Übersicht zum Formelapparat und der wesentlichste Weg der Abstandsminimierung in toto angegeben [s. Anhang B]. Der grundsätzliche Ansatz beinhaltet zunächst keine Aussage über die zu verwendenden Funktionen; d. h. es liegt per se keine Beschränkung auf ein linienhaftes Tragwerk vor. So kann das Procedere ohne weiteres auf andere Tragwerke – beispielsweise Flächentragwerke – ausgeweitet werden, für die ebenfalls vorzügliche Lösungs- und damit Ansatzfunktionen bekannt sind. Dass der messtechnische Aufwand entsprechend steigt, dürfte selbstverständlich sein. Eine Ausweitung auf die permanente Strukturüberwachung bietet sich von selbst an, so dass nach Auswertung der Messungen sofort eine Aussage zum Tragverhalten – im Vergleich zur vorliegenden statischen Berechnung – vorgenommen werden kann. T3 - BAM Forschungsberichtreihe - 286 PY - 2009 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1657 SN - 978-3-9812910-0-1 SN - 0938-5533 VL - 286 SP - 1 EP - 112 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-165 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - RPRT A1 - Konersmann, Rainer A1 - Kühl, Christiane A1 - Ludwig, Jörg T1 - Zu den Risiken des Transports flüssiger und gasförmiger Energieträger in Pipelines N2 - Pipelinetrassen weisen auf Grund ihrer erdgedeckten Verlegung und ihrer Aufgabe, weit entfernte Orte miteinander zu verbinden, einige sicherheitstechnische Besonderheiten auf. Anlagen der chemischen Industrie haben feste und sofort erkennbare Standorte. Pipelinetrassen müssen infrastrukturellen und topografischen Randbedingungen angepasst werden, unter Berücksichtigung des Umweltschutzes als auch der Möglichkeit, dass das Rohrsystem durch äußere Einwirkungen beschädigt werden kann. Selbst kleine Stofffreisetzungen können erhebliche Auswirkungen auf Gewässer und den Boden verursachen, in vielen Fällen sind auch Personenschäden zu beklagen. Zahlreiche Ereignisse aus dem Ausland belegen dies. In der jüngeren Vergangenheit ist auch Deutschland von plötzlichen Pipelineschäden nicht verschont geblieben. Ihnen wurde jedoch keine größere Aufmerksamkeit zuteil weil die Folgeschäden relativ gering ausfielen und keine Menschenleben zu beklagen waren. Im Nachhinein, bei der Suche nach den Schadensursachen, zeigt sich oftmals, dass der Bruch einer Pipeline mit bestimmten, immer wiederkehrenden Auffälligkeiten, verbunden war. Oftmals lag der Schadensort in der unmittelbaren Nähe von Verkehrswegen. Zwangsweise müssen Pipelines Straßen und Schienentrassen kreuzen oder werden zu ihnen parallel geführt. Diese Nähe kann infolge verkehrsinduzierter Schwingungen zu einem Bruch führen. Auch Unfälle auf den Verkehrswegen, d.h. auf der Straße oder der Schiene, können zu Belastungen führen, denen die Rohrleitung nicht gewachsen ist. Das Versagen einer Pipeline ist jedoch noch von vielen weiteren Ursachen abhängig, die sich nicht sicher vorhersagen lassen und sogar regionale Besonderheiten aufweisen. Im Interesse einer sicheren Verkehrswege- und Flächennutzungsplanung wäre es darum sinnvoll, zumindest die möglichen Schadensfolgen eines Pipelinebruches abschätzen zu können. Veröffentlichungen über Pipelineunfälle sind, zumindest im deutschsprachigen Raum, kaum vorhanden; meistens handelt es sich um Einsatzberichte von Feuerwehren. Diese sind zur Darstellung der Gesamtsituation jedoch nicht ausreichend. Aus diesem Grund hat die BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung viele internationale Untersuchungsberichte und Veröffentlichungen ausgewertet und hinsichtlich der Risiken, insbesondere der Schadensfolgen, eines Pipelineversagens zusammengestellt. Daraus ist dieser Forschungsbericht entstanden. T3 - BAM Forschungsberichtreihe - 285 PY - 2009 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1663 SN - 978-3-9812354-7-0 SN - 0938-5533 VL - 285 SP - 1 EP - 66 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-166 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - RPRT A1 - Ferrero, Fabio A1 - Malow, Marcus A1 - Schmidt, Martin A1 - Krause, Ulrich T1 - Leitfaden zur Brandvermeidung bei der Lagerung von Biomasse N2 - Die Menge an genutztem, verarbeitetem und gelagertem Holz steigt von Jahr zu Jahr. In der Folge konnte in den letzten fünf Jahren eine deutlich gestiegene Zahl von Bränden in Holzlagern und -halden festgestellt werden. Viele dieser Brände sind durch Selbstentzündung des Materials verursacht worden. Sind die Ursachen der Selbstentzündung bekannt, kann die Brandentstehung durch geeignete Maßnahmen vermieden werden. Die Fachgruppe II.2 „Reaktionsfähige Stoffe und Stoffsysteme“ der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung hat in diesem Leitfaden das Thema aufgegriffen und die derzeit vorliegenden Erkenntnisse zusammenfassend dargestellt. Ziel des Leitfadens ist es, die Grundlagen der Selbstentzündung von Biomasse am Beispiel von Holz in übersichtlicher Form darzustellen und daraus praktische Hinweise zur Vermeidung der Selbstentzündung von Holzhalden abzuleiten, um so einen Weg für einen sicheren und nachhaltigen Umgang mit diesem Rohstoff zu ebnen. Dem Leitfaden liegen Ergebnisse des Forschungsvorhabens „Brandvermeidung bei der Lagerung von biogenen Brennstoffen“ zugrunde. Das Projekt wurde innerhalb der Fördermaßnahme „klimazwei – Forschung für den Klimaschutz und Schutz vor Klimawirkungen“ des Bundesministeriums für Bildung und Forschung finanziell gefördert (Förderkennzeichen 01LS05079). Für diese Förderung möchten die Autoren sich bedanken. T3 - BAM Forschungsberichtreihe - 284 PY - 2009 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1678 SN - 978-3-9812354-1-8 SN - 0938-5533 VL - 284 SP - 1 EP - 22 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-167 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - RPRT A1 - Schöne, Dieter A1 - Bork, Claus-Peter T1 - Schwing- und Betriebsfestigkeitsuntersuchungen an Eisenbahnschienen UIC 60 unter Wechselbiegung N2 - Die Forschungsstelle BAM führte Untersuchungen zur Ausbreitung von Querrissen im Bauteil Schiene in zehn Einstufen und Betriebsfestigkeitsversuchen durch. Es wurden die Lebensdauer und die Rissentwicklung einer durch einen außermittigen Kerb vorgeschädigten Schiene des Profils 60 E1 (260) ermittelt. Die gekerbten Schienen zeigen ein zu aus der Literatur bekannten Schienen mit starken Head Checks vergleichbares Verhalten. Der Rissfortschritt der Bauteilversuche wird mit Ergebnissen an SE(B)-Proben verglichen. Die Ableitung der Belastungsfunktion aus realen Schienenbelastungen für die 3-Punkt-Biegung unter Wechsellast und die Versuchsbedingungen werden als Basis für die Validierung von Berechnungsverfahren hinreichend beschrieben. T3 - BAM Forschungsberichtreihe - 283 PY - 2009 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1685 SN - 978-3-9812354-0-1 SN - 0938-5533 VL - 283 SP - 1 EP - 37 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-168 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - RPRT A1 - Rurack, Knut T1 - Steady-State and Time-Resolved Spectroscopy of Ion-Sensitive Fluorescent Probes N2 - Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen Untersuchungen des spektroskopischen und komplexometrischen Verhaltens verschiedener Ionen-sensitiver Fluoreszenzsonden. Drei der vier Sondentypen folgen dabei einem herkömmlichen Prinzip zur Signalerzeugung und entsprechen in ihrem molekularen Aufbau einem fluoreszierenden Liganden (BP(OH)2 ) bzw. sogenannten intrinsischen Ladungstransfer-(ICT)- Fluoreszenzsonden (Donor-Akzeptor-substituierte Chalkone) und Elektronentransfer-(ET)-Fluoreszenzsonden (substituierte Triaryl-Δ2-pyrazoline). Die beiden letzten Systeme sind modular konzipiert, so dass signalgebender Fluorophor und komplexierender Rezeptor gezielt modellierbar sind. Im Fall der ICT-Sonden sind beide Einheiten elektronisch konjugiert, bei den ET-Sonden sind sie dagegen elektronisch weitgehend entkoppelt und das Signal wird durch Beeinflussung eines weitreichenden Elektronentransferprozesses generiert. Die Sonde vierten Typs, ein Bordipyrromethenderivat (BDP), ist ebenfalls modular aufgebaut. Bei ihr sind Fluorophor und Rezeptor aber nur durch den stark vorverdrillten Aufbau des Moleküls „virtuell“ entkoppelt. Neben diesem Einsatz eines alternativen Mechanismus zur Signalerzeugung standen vor allem die Steuerung der Selektivität durch gezielte Modifikation des Rezeptors sowie mögliche Verbesserungen der fluorometrischen Metallionenanalytik hinsichtlich Nachweisselektivität und -sensitivität durch Aufnahme zeitaufgelöster Fluoreszenzspektren (TRES) im Vordergrund der Untersuchungen. Unter Zuhilfenahme einer Reihe von Modellsubstanzen, NMR spektroskopischer Messmethoden und quantenchemischer Rechnungen wurden ausserdem allgemeine Erkenntnisse über das lichtinduzierte Verhalten der einzelnen Farbstoffklassen gewonnen. Der fluoreszierende Ligand BP(OH)2 zeigt, analog seiner Mutterverbindung 2,2‘-Bipyridyl, komplexierungsinduzierte Änderungen in seinem Absorptions- und Fluoreszenzverhalten bei Anwesenheit von Übergangs- und Schwermetallionen. Während paramagnetische Ionen wie CuII oder NiII (und auch HgII) zur statischen Fluoreszenzlöschung führen, bilden die diamagnetischen Ionen ZnII und CdII stark fluoreszierende Komplexe mit einer ionenspezifischen Fluoreszenzlebensdauer im ns-Zeitbereich. Beide Komplexe sind im angeregten Zustand stabil, was sich u. a. in einer, gegenüber dem freien Liganden stark herabgesetzten Geschwindigkeitskonstante für strahlungslose Desaktivierungsprozesse manifestiert. Die Absorptions- und Emissionsspektren der Komplexe überlappen stark und eine Unterscheidung mittels statischer Spektroskopie ist in beiden Fällen nur sehr begrenzt möglich. Die Trennung beider Komponenten gelingt allerdings unter Einsatz der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie und an mehreren synthetischen ZnII/CdII-haltigen Proben konnte beispielhaft der Gewinn an Selektivität durch Aufnahme der TRES mit anschliessender global- analytischer Auswertung gezeigt werden. Die intrinsischen Fluoreszenzsonden des Chalkontyps tragen den Kationen-selektiven Rezeptor im Donorteil des Moleküls und zeigen bei Komplexierung durch Schwächung des Donors eine starke Abnahme des intramolekularen Ladungstransferprozesses. Im unkomplexierten Zustand erfolgt Fluoreszenz, je nach molekularem Aufbau und Polarität des Lösungsmittels, aus einem polaren direkt angeregten (E*) oder unter Einfachbindungsverdrillung und Reaktion im angeregten Zustand besetzten, hochpolaren Ladungstransferzustand (A*). Als konkurrierende Prozesse spielen dabei mögliche Besetzungen eines nicht fluoreszierenden, polaren (K*) bzw. schwach polaren (P*) Übergangszustandes eine Rolle. Des Weiteren ist in diesem Farbstoffsystem die Möglichkeit der Fluoreszenzlöschung durch benachbarte, tiefliegende nπ* Zustände (in unpolaren Lösungsmitteln) sowie durch verstärkte interne Konversion aufgrund des geringen energetischen Abstandes von Grund und angeregtem Zustand (in hochpolaren Lösungsmitteln) gegeben. Bei Kationenkomplexierung in polaren Lösungsmitteln wird vor allem, wie oben angedeutet, der Donor abgeschwächt, und es kommt zu einer moderaten Fluoreszenzverstärkung. Neben der erhöhten Fluoreszenzquantenausbeute resultiert der Effekt in Ionen-spezifischen Fluoreszenzlebensdauern der Komplexe. Durch den Austausch eines Stickstoff-Sauerstoff- gegen einen Stickstoff-Schwefel-Makrozyklus im Rezeptorteil des Systems konnte die Ionenselektivität von den Alkali- und Erdalkalimetallionen zu den thiophilen Metallionen AgI und HgII umgeleitet werden, wobei insbesondere die Fluoreszenzverstärkung in Gegenwart des herkömmlich als Fluoreszenzlöscher bekannten HgII-Ions analytisch wertvoll ist. Die ET-Sonden des Triaryl-Δ2-pyrazolin-Typs zeigen gegenüber den ICT-Sonden nur geringe spektrale Effekte, die Ioneninduzierte Fluoreszenzverstärkung ist dagegen wesentlich größer. Durch den gezielten Einsatz der unterschiedlichen Rezeptoren lassen sich hier ebenfalls die Selektivitäten steuern. In vergleichenden Untersuchungen konnten für die 5-p-N,NDialkylanilino-3-benzthiazol-1-phenyl-Δ2-pyrazoline die intramolekularen Prozesse charakterisiert werden, die Fluoreszenzlöschung im unkomplexierten und ein „Anschalten“ der Fluoreszenz im gebundenen Zustand bewirken. In diesen Molekülen findet der intramolekulare Ladungstransfer im Hauptchromophor im sub-ps Bereich statt und wird in hochpolaren Lösungsmitteln durch einen Elektronentransferprozess auf der ps-Zeitskala vom weitgehend elektronisch entkoppelten Rezeptor zum Akzeptorteil des Hauptchromophors gelöscht. Die „virtuelle“ Entkopplung von Fluorophor und Rezeptor im BDP-Derivat ermöglicht schließlich die Erzeugung von sehr grossen Fluoreszenzverstärkungssignalen bei Komplexierung. In diesen stark vorverdrillten Donor- Akzeptor-Biarylen geht der direkt angeregte emittierende Zustand (LE) in polaren Lösungsmitteln in einen hochpolaren, verdrillten radikalionischen Ladungstransferzustand (CT) über. Emission aus letzterem ist stark verboten und erfolgt, je nach Lösungsmittelpolarität, (weit) rotverschoben zur Fluoreszenz des LE, so dass schon in mittelpolaren Lösungsmitteln eine weithin getrennte, duale Fluoreszenz zu beobachten ist. In hochpolaren Lösungsmitteln sind beide Fluoreszenzen nahezu vollständig gelöscht. Metallionenkomplexierung führt zur Unterbrechung des CT-Prozesses und somit zu einem „Anschalten“ der LE- Emission mit Fluoreszenzverstärkungsfaktoren > 1000. Dieser Prozess ist dabei so sensitiv, dass für die meisten Kationenkomplexe zwei spektral sehr stark überlappend absorbierende und emittierende Komplexkonformere anhand ihrer Fluoreszenzlebensddauer unterschieden werden können. N2 - The present work is focused on the study of the spectroscopic and complexometric behavior of different ion-sensitive fl uorescent probes. Three of the four types of probes studied follow a conventional principle of signal generation and their molecular constitution corresponds to either a fl uorescent ligand ( BP(OH)2), so-called intrinsic charge transfer (ICT) fl uorescent probes (donor- acceptor-substituted chalcones), or electron transfer (ET) fl uorescent probes (substituted triaryl-Δ2- pyrazolines). The latter two systems are designed in a modular way and thus, both the signal generating fl uorophore and the complexing receptor can be carefully tuned. Whereas in the case of the ICT probes both units are electronically conjugated, these moieties are more or less electronically decoupled in the ET probes and signal generation is based on the modifi cation of a long range electron transfer process. The fourth type of probe investigated, a boron dipyrromethene derivative (BDP), is also designed in a modular way. But here, due to the highly pretwisted constitution of the molecule, fl uorophore and receptor are only “virtually” decoupled. Besides employing this alternative mechanism of signal generation, control of the selectivity by carefully directed receptor design and improvement of the selectivity and sensitivity of fl uorometric metal ion analysis by recording time resolved emission spectra (TRES) were the main aims of these investigations. Furthermore, with the aid of various model compounds, NMR spectroscopy as well as quantum chemical calculations, a fundamental understanding of the photophysical behavior of the different classes of dyes was obtained. In accordance with its parent compound 2,2‘- bipyridyl, the fl uorescent ligand BP(OH)2 shows complexation induced changes of its absorption and emission behavior in the presence of heavy and transition metal ions. Whereas paramagnetic ions such as CuII or NiII (and also HgII) lead to static fl uorescence quenching, the diamagnetic ions ZnII and CdII form strongly fl uorescent complexes with ion specifi c fl uorescence lifetimes in the ns time range. Both complexes are stable in the excited state which is manifested by a strongly reduced rate constant of non radiative deactivation compared to that of the free ligand. Both the absorption and emission spectra of the complexes largely overlap and a discrimination with steady-state fl uorometry is very limited. Nevertheless, with time resolved fl uorometry a separation of both components is possible and for a series of synthetic ZnII/CdII containing samples this gain in selectivity by global analysis of the time resolved emission spectra (TRES) could be demonstrated. The intrinsic fl uorescent probes of chalcone type contain a cation selective receptor in the donor part of the molecule and show a strong decrease of the intramolecular charge transfer process due to complexation induced weakening of the donor. Depending on molecular probe design and solvent polarity, the fl uorescence of the uncomplexed molecule occurs either from a polar directly exicted (E*) or a highly polar charge transfer state (A*) which is populated via an excited state reaction involving single bond twisting. Here, competing processes include population of a non emissive polar (K*) or weakly polar (P*) transient state. Furthermore, the fl uorescence of these dyes can be quenched by energetically close lying nπ* states (in apolar solvents) or by enhanced internal conversion due to the decreasing energy gap between ground and excited state (in highly polar solvents). As mentioned above, the donor strength is reduced upon cation complexation in polar solvents and a moderate fl uorescence enhancement occurs. Besides increased fl uorescence quantum yields, this effect results in ion specifi c fl uorescence lifetimes of the complexes. Upon exchanging the aza oxa for an aza thia macrocycle in the receptor part of the system, the cation selectivity could be tuned from alkali and alkaline earth metal ions to the thiophilic metal ions AgI and HgII. Here, especially the fl uorescence enhancement in the presence of the well-known quencher HgII is analytically valuable. Upon cation binding the ET probes of the triaryl-Δ2-pyrazoline type show very small spectral shifts but much larger fl uorescence enhancement compared to the ICT probes. Again, by problem specifi c use of different receptors, the selectivities can be controlled. Based on a detailed investigation, for the 5-p-N,N-dialkylanilino-3-benzthiazol-1-phenyl-Δ2-pyrazolines, the intramolecular processes which lead to fl uorescence quencing in the unbound state and “switching on” of the fl uorescence in the complexed state could be identifi ed. For these molecules, the intramolecular charge transfer in the basic chromophore occurs in the sub ps time range and is quenched by an electron transfer process from the largely electronically decoupled receptor to the acceptor part of the basic chromophore on the ps time scale in highly polar solvents. “Virtually” decoupling fl uorophore and receptor in the BDP derivative fi nally makes it possible to yield extremely high complexation induced fl uorescence enhancement signals. For these highly pretwisted donor acceptor biaryls, the directly excited emissive state (LE) forms a highly polar, twisted charge separated charge transfer state (CT) in polar solvents. Emission of the latter is strongly forbidden and, depending on solvent polarity, is largely red shifted compared to the LE fl uorescence. Thus, a largely separated dual fl uorescence is already observed in solvents of medium polarity and in highly polar solvents both fl uorescence bands are nearly completely quenched. Metal ion complexation blocks off the CT process and leads to a “switching on” of the LE emission yielding fl uorescence enhancement factors > 1000. This process is so sensitive that for most of the cation complexes studied, two emissive complex conformers with strongly overlapping absorption and emission spectra occur which could be distinguished by their fl uorescence lifetimes. T3 - BAM Forschungsberichtreihe - 235 PY - 2009 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-2150 SN - 978-3-89701-362-2 SN - 0938-5533 VL - 235 SP - 1 EP - 136 PB - Wirtschaftsverlag NW CY - Bremerhaven AN - OPUS4-215 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER -