TY - THES A1 - Lang, Cindy T1 - Sensoren zum Monitoring des Nachernteverhaltens von klimakterischen Früchten N2 - Die Produktqualität, Produktsicherheit und Rückverfolgbarkeit von pflanzlichen Lebensmitteln sind integrierte Aspekte in der nachhaltigen Landwirtschaft. Die in den letzten Jahren zunehmenden Anforderungen an die Lebensmittelprozessketten werden nach internationalen Standards und durch Verordnungen weiter ansteigen. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Beitrag zur Entwicklung eines modularen intelligenten Sensorsystems zur durchgängigen Qualitätskontrolle in der Logistikkette von pflanzlichen Frischeprodukten erbracht. Dazu werden innovative Sensoren zum in-situ Monitoring des Nachernteverhaltens von klimakterischen Früchten entwickelt und validiert. Als Referenzmethode zur Detektion des Reifegases Ethylen wurde ein gaschromatographisches System (GC-FID) adaptiert. Die zeitabhängige Ethylenbildung und -emission ist während des Reifeprozesses klimakterischer Früchte anhand von Äpfeln mittels Gaschromatographie- Flammenionisationsdetektion (GC-FID) untersucht und dokumentiert worden. Zur Charakterisierung der Referenzmethode ist aus den Daten der Kalibriergerade die Bestimmungsgrenze berechnet worden. Dabei ergibt sich für die Ethylendetektion mit dem GC-FIDSystem eine Bestimmungsgrenze von xBG = 0,07 ppmV bzw. xBG = 0,08 μg/L. Aus den direkt aus dem Kerngehäuse ermittelten Ethylengehalten lassen sich die idealen Erntezeitpunkte für die Apfelsorten ‘Elstar‘ und ‘Pinova‘ bestimmen. Für die Genussreife des Apfels ‘Elstar‘ ist der optimale Erntezeitraum im Bereich Anfang bis Mitte September festzulegen. Die Apfelsorte ‘Pinova‘ sollte erst ab Anfang Oktober geerntet werden. Die durchgeführten Untersuchungen in dem simulierten Lagerungssystem geben einen Hinweis auf das Nachreifeverhalten der beiden Apfelsorten. Hierbei sind Ethylenemissionsraten bis ERmax = 51,5 μL/kg·h nachgewiesen worden. Im Vergleich dazu werden in der Literatur für die Ethylenemission bei diversen Apfelsorten während des Nachernteprozesses Gehalte von ERLit > 100 μL/kg·h angegeben. Diese gaschromatographische Methode ist für eine online Überwachung und Protokollierung von Transport- und Lagerungsprozessen Vorort weniger geeignet. Die Ethylenemission von klimakterischen Früchten wird in Korrelation zu den Transport- und Lagerungsbedingungen nicht nur mittels Gaschromatographie sondern auch unter Verwendung innovativer Reifeindikatoren als Sensoren analysiert. Zur in-situ Analyse des Nachernteverhaltens von klimakterischen Früchten ist ein opto-chemischer Reifeindikator, basierend auf den chemischen Eigenschaften des Reifegases Ethylen, entwickelt worden. Aufgrund der Reduktionswirkung des Ethylens entstehen Farbänderungen durch den Wechsel der Oxidationsstufen von ausgewählten Metallionen. Die verwendeten Molybdänchromophore verändern sich unter der Einwirkung von Ethylen in einem Farbspektrum von weiß oder hellgelb zu blau. Die Oxidationsstufen des Molybdäns in dem dabei entstandenen Molybdänblau Mo3O8 wurden mittels ESCA untersucht. Die ESCA- Spektren stellen bei der blau gefärbten Molydänverbindung zwei Bindungszustände mit zwei verschiedenen Bindungsenergien (Mo 3d5/2 - Orbital, Intensitätsverhältnis 4:1) dar. Mit der NIST- Datenbank lassen sich die nachgewiesenen Bindungszustände der Molybdänoxide mit den Oxidationsstufen Mo(VI) und Mo(V) interpretieren. Die Reaktionszeit und die Sensitivität des Molybdänfarbwechsels werden in Abhängigkeit der zu detektierenden Ethylenemissionen durch die Modifikation der pH- Werte (pH 1,4 - pH 1,5) einer Ammoniummolybdatlösung variiert. Das außerdem verwendete Reagenz Wasserstoffperoxid dient der Stabilität der Ammoniummolybdatlösung und das eingesetzte Palladiumsulfat wirkt katalytisch auf die Molybdänfarbwechselreaktionen. Die visuelle Auswertung der opto-chemischen Reifeindikatoren mittels eines Farberkennungssensors (L*a*b*-Farbenraum-Modell) erfolgt am Beispiel von Äpfeln unter simulierten Lagerungsbedingungen. Bei steigender Ethylenemission sinken die b*- (in Richtung blau) und die Luminanzkomponente, d. h. der Blauton des Reifeindikators wird in Abhängigkeit der akkumulierten Ethylenmenge intensiver. Die variablen Ethylenindikatoren werden weiterführend zur deskriptiven Lebensmittelsensorik korreliert, um das Reifeverhalten von Äpfeln ganzheitlich charakterisieren zu können. Für die deskriptive Lebensmittelprüfung wurden die äußere Beschaffenheit, der Geruch, der Geschmack und der Reifezustand sensorisch beschrieben und beurteilt. Während des Nachreifeprozesses der Äpfel verändern sich die Farbe der Schale und des Fruchtfleisches sowie der Geruch und der Geschmack. Der sensorische Reifezustand der Äpfel steigt in Abhängigkeit von der Dauer der Lagerung proportional zur gaschromatographisch ermittelten Ethylenemission an. Parallel dazu verändern die an den Äpfeln haftenden opto-chemischen Reifeindikatoren ihre Koloratur mit zunehmender Ethylenemission. Nach einem definierten Lagerungszeitraum ist eine intensive Blaufärbung detektierbar. Des Weiteren wurden spezielle „funkgekoppelte Miniatur-Datalogger“ als mobile Temperaturund Feuchtesensoren zur Erfassung der fruchtnahen klimatischen Bedingungen von Obst und Gemüse in der Nachernteperiode während des Transport- und Lagerungsprozesses untersucht und weiterentwickelt. Diese portablen, kostengünstigen und energiearmen Sensoren ermöglichen eine drahtlose Messdatenübertragung zur Langzeitprotokollierung und -überwachung der Distributionskette von klimakterischen Früchten. Die Validierung der miniaturisierten kapazitiven Polymersensoren ergibt in einem Bereich der relativen Feuchte von 20 bis 85 % Abweichungen von bis zu 4 % vom Referenzwert. Bei zunehmender relativer Feuchte zeigt der Miniatursensor eine geringe Hysterese (1 %). Eine Betauung wird nicht detektiert. Ein Luftstromeinfluss konnte nicht nachgewiesen werden. Das zeitliche Ansprechverhalten liegt bei t90 = 50 s und das Abklingverhalten bei t10 = 212 s. Die klimatischen Bedingungen während des Transports und der Lagerung der klimakterischen Früchte können mit den validierten Temperatur- und Feuchtesensoren in-situ und online überwacht und dokumentiert werden. Um das Nachernteverhalten pflanzlicher Frischeprodukte hinsichtlich der fruchtspezifischen Transpiration detailliert charakterisieren zu können, ist ein Modell einer speziellen Verdunstungsmesskugel mit elektronischem Signal und Datenfernübertragung entwickelt worden. Durch das Modell zur Simulation des Nachernteverhaltens von Tomaten lässt sich dabei eine Korrelation zwischen den relativen Masseverlusten (Wasserdampfabgabe) und der ermittelten relativen Feuchte durch die Sensoren im Inneren der Kugel beschreiben. Mit der Korrelation der relativen Wasserverluste wird ein Monitoring des Transpirationsverhaltens von Tomaten bei Normalbedingungen, bei niedrigen Temperaturen (T = 8 °C) und bei unterschiedlichen Feuchtigkeiten im verpackten Zustand (Kartonage) online möglich. N2 - Requirements for food product quality, safety and traceability have increased in recent years and will increase further, in line with international standards and regulations. To satisfy these requirements without major additional staffing, innovative database driven systems are necessary. Accordingly, this project contributes to develop a modular intelligent sensor system for enabling quality control in the supply chain of fresh plant produce. To this end, sensors for in situ monitoring of the postharvest behaviour of climacteric fruits have been developed and validated. As reference method for the detection of ethylene, a gas chromatographic system has been adapted. The time-dependent ethylene formation and emission has been investigated and documented during the ripening process of climacteric fruits (apples) by means of gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID). For the characterisation of the reference method the detection and quantification limits are calculated from the data of the calibration curve. For ethylene detection with the GC-FID system, a quantification limit of xBG = 0.07 ppmV and xBG = 0.08 μg/L is established. Thus, the ideal harvest times for the ‘Elstar’ and ‘Pinova’ apples can be formulated with low ethylene concentrations, directly determined from the apple core. Early to mid September is the best harvest time for ‘Elstar’ to attain optimal maturity and best flavour. The ‘Pinova’ apple should be harvested not before early October. On the other hand the investigations, realised in the simulated storage system, give an indication of the postharvest behaviour of the apples. These ethylene emissions have been detected until ERmax = 51.5 μL/kg·h. For comparison, concentrations of EREth > 100 μL/kg·h for the emission of ethylene with various varieties of apples during the postharvest process are declared in the literature. This gas chromatographic method is less suitable for in situ and online monitoring of transportation and storage processes. The ethylene emission of climacteric fruits is analysed in correlation to the transport and storage conditions using gas chromatography and innovative ripeness indicators as sensors. For in situ analysis of postharvest behaviour of climacteric fruits, an opto-chemical ripeness sensor, based on the chemical properties of the ripening gas ethylene, has been developed. Because of the reduction effect of ethylene, colour changes occur in modification of oxidation state of selected metal ions. The used molybdenum chromophores change under the impact of ethylene in a colour spectrum from white or light yellow to blue. The oxidation states of molybdenum in the incidental molybdenum blue Mo3O8 have been investigated and detected by ESCA. The blue coloured molybdenum compound possesses two bond states with two different bond energies (Mo 3d5/2 – orbital, ratio of intensity 4:1) in the ESCA spectra. According to the NIST database the detected bond states of the molybdenum oxides are interpreted with the oxidation state of Mo (VI) and Mo (V). The reaction time and the sensitivity of molybdenum colour change can be varied by modifying the pH-values (pH 1.4 - pH 1.5) of used ammonium molybdate solution depending on the detected ethylene emissions. The reagent hydrogen peroxide is employed for stability of ammonium molybdate solution and used palladium sulphate influences catalytic the molybdenum colour reactions. Under storage simulated conditions, using the example of apples, the opto-chemical ripeness indicators are recorded visually and are evaluated by a colour recognition sensor (L*a*b* model). With increasing ethylene emission the b*- (in the direction of blue) and luminance factor, the blue colouration of the ripeness indicator is intensely dependent on the amount of accumulated ethylene. The variable ethylene indicators are characterised in correlation to descriptive sensory food evaluation for the holistic characterisation of the ripening behavior of apples. For the descriptive food test, the external appearance, smell, taste and degree of ripeness have been described and evaluated to the senses. During the post-ripening process of apples, the colour of the pericarp and pulp, and the smell and taste also change. Furthermore the sensory degree of ripeness of apples increases depending on the duration of storage and is proportional to the ethylene emission identified by gas chromatography. In parallel, the adherent opto-chemical ripeness indicators on the apples change their colouration with increasing ethylene emission. An intense blue staining is detected over a defined period of storage. In addition special "radio coupled miniature data logger" as mobile temperature and humidity sensors have been studied and developed for detecting the climatic conditions of fruit and vegetables in the postharvest period during transport and storage processes. These portable, low energy and cost-efficient sensors permit wireless data transmission for longterm monitoring of the distribution chain of climacteric fruits. The validation of the miniaturized capacitive polymer sensors results deviations from up to 4 % reference value in a measuring range of relative humidity between 20 and 85 %. A hysteresis, i.e. a difference of humidity indication of the sensor between increasing and decreasing ambient humidity of about 1 % is observed. During increasing humidity the time of response t90 = 50 sec is determined. By contrast, at decreasing humidity the recovery time (212 seconds) is even longer. Impacts of water condensation and environmental gas flow are also studied. The water condensation cannot be detected. The sensor indication does not depend on circulating gas flow, but strongly influenced by temperature deviation. Thus, the climatic conditions during transport and storage of climacteric fruits will be in situ and online monitored by validated temperature and humidity sensors. In order to characterise the postharvest behaviour of crop, with regard to the fruit specific transpiration in detail, a model of a special evapotranspiration ball with electronic signal has been developed. Resulting from this model for simulation of postharvest behaviour of tomatoes a correlation between the relative mass loss (water vapour loss) and the relative humidity determined by the sensors inside the core is described. Accordingly, by means of the correlation of the relative water losses a monitoring of the evapotranspiration of tomatoes at different environmental conditions is online possible. T3 - BAM Dissertationsreihe - 73 KW - Nachernteprozess KW - Transpirationsverhalten KW - Ethylen KW - Reifeverhalten KW - Farbindikator PY - 2011 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-855 SN - 978-3-9814281-1-7 SN - 1613-4249 VL - 73 SP - 1 EP - 136 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-85 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Kromm, Arne T1 - Umwandlungsverhalten und Eigenspannungen beim Schweißen neuartiger LTT-Zusatzwerkstoffe N2 - Die Erkenntnis, dass die Phasenumwandlung bei der Schweißeigenspannungsentstehung hochfester Stähle eine bedeutende Rolle spielt, gibt es bereits seit langer Zeit. Bisher existierten jedoch keine Ansätze, diesen Effekt praktisch zur Schweißeigen- spannungskontrolle zu nutzen. Neuartige Low Transformation Temperature (LTT) Legierungen bieten aufgrund ihrer charakteristischen chemischen Zusammensetzung die Möglichkeit, hochfeste Stähle auf deren Festigkeitsniveau zu fügen. Die martensitische Phasenumwandlung soll zudem eine gezielte Einstellung der Schweißeigenspannungen erlauben. Die im Schrifttum vorliegenden Untersuchungen zu diesem Thema sind zwar zahlreich, bieten jedoch nur wenige Erkenntnisse zur Wechselwirkung zwischen der Phasenumwandlung und den resultierenden Schweißeigenspannungen. Zur Klärung dieser Fragestellung wurde basierend auf Literaturauswertungen eine Matrix von LTT-Legierungen verwirklicht, welche hinsichtlich des Gefüges, der mechanischen Eigenschaften und der Umwandlungstemperaturen charakterisiert wurden. Weiterhin konnten im Rahmen dieser Arbeit erstmals In-situ-Beugungsexperimente während des Schweißens unter Anwendung energiedispersiver Methoden realisiert werden. Die Neukonzeption und Verwirklichung einer Schweißvorrichtung speziell für den Einsatz an Synchrotronstrahllinien ermöglichte die bislang einzigartige In-situ-Analyse der Umwandlungsvorgänge während des Schweißens mit LTT-Legierungen. Im Zuge dieser Experimente konnte neben den im Schweißgut vorherrschenden Umwandlungstemperaturen zusätzlich die Umwandlungskinetik dieser Legierungen ermittelt werden. Die Auswirkungen des Umwandlungsverhaltens wurden anhand der Eigenspannungsverteilungen in der Oberfläche variierender Probengeometrien analysiert. Die Ergebnisse verdeutlichen einerseits, dass die mittels der LTT-Legierungen angestrebte Eigenspannungskontrolle tatsächlich möglich ist. Dies zeigt sich insbesondere dann, wenn eine weitgehend freie Schrumpfung der Naht vorliegt. Mit zunehmender Schrumpfbehinderung ergibt sich jedoch eine Verschiebung des Eigenspannungsniveaus in den Zugbereich. Dies ist bei den hier betrachteten Legierungen vornehmlich in Nahtquerrichtung ausgeprägt. Dagegen ist das Eigenspannungsniveau in Nahtlängsrichtung nahezu unabhängig von den Schrumpfbedingungen. Anhand von Eigenspannungstiefengradienten ließ sich feststellen, dass sich die zusätzliche Schrumpfbehinderung in einer Parallelverschiebung des Eigenspannungsniveaus im Schweißgut äußert. Die Anwendung energiedispersiver Beugungsmethoden erlaubte zudem erstmals die Eigenspannungsermittlung in der parallel zum Martensit vorliegenden austenitischen Phase der LTT-Legierungen. Ergebnisse, die unter Laborbedingungen gewonnen werden, bedürfen zumeist der Überprüfung unter realen Fertigungsbedingungen. Zu diesem Zweck wurde ein Bauteilschweißversuch in einer speziellen Großprüfanalage durchgeführt. Unter konstruktiver Schrumpfbehinderung gelang es, die lastabbauende Wirkung eines spezifischen LTT-Schweißzusatzes anhand einer ausgeprägten Spannungsreduktion während des Schweißens zu belegen. Insgesamt wurde der Nachweis erbracht, dass das Konzept der Low Transformation Temperature (LTT) Legierungen zielführend ist und die nachgewiesene Austenit-Martensitumwandlung einen signifikanten Effekt auf das Eigenspannungsniveau ausübt. N2 - It has long been recognized that phase transformation plays a prominent part in the Evolution of welding residual stresses in high-strength steel. But thus far, no approaches have been available to practically utilize this effect for welding residual stress control. Innovative Low Transformation Temperature (LTT) alloys featuring a characteristic chemical composition open up the possibility for joining high strength steels on their own strength level. Furthermore, martensitic phase transformation is supposed to permit deliberate adjustment of the welding residual stresses. Even though numerous investigations can be found in the literature on this issue, they provide only little insight into the interaction between Phase transformation and resulting welding residual stresses. In order to clarify the problem presented, a matrix of LTT alloys was defined based on evaluated literature. The alloys were characterized with respect to their microstructure, mechanical properties and transformation temperature. Furthermore, it was possible within the scope of this study to realize in-situ experiments during welding using energy-dispersive diffraction methods. The new design and implementation of a welding setup specifically for use at synchrotron beamlines enabled the in-situ diffraction analysis of Transformation processes. In the course of these experiments it could be managed to determine the Transformation temperatures prevailing in the LTT weld metal. In addition the Transformation kinetics of these alloys could be analyzed. The effects of the transformation behavior were analyzed based on the residual stress distributions at the surface of varying specimen geometries. The results illustrate on the one hand that the desired residual stress control by using LTT alloys is actually feasible. This is particularly found in cases with largely free shrinkage of the weld. With increasing shrinkage restraint, however, a shift of the residual stress level into the area of tension is seen to occur. This is observed for the considered alloys to be particularly pronounced in transverse direction of the weld. By contrast, the residual stress level in longitudinal weld direction is nearly independent of the shrinkage conditions. With the help of residual stress depth gradients it could be established that the additional shrinkage restraint manifests itself in a parallel shift of the residual stress level in the weld metal. Application of energy-dispersive diffraction methods additionally allowed it for the first time to determine residual stresses in the austenitic phase of the LTT alloy which is present parallel to martensite. Results gained under laboratory conditions mostly need to be verified under real fabrication conditions. For this purpose, a component weld test was performed in a special large-scale testing facility. Under structural shrinkage restraint, the load relieving effect of a specific LTT welding filler material could be proven by means of a pronounced stress reduction during welding. Overall, evidence was furnished that the concept of Low Transformation Temperature (LTT) alloys is successful and that the proven austenite-martensite transformation exerts a significant effect on the residual stress level. T3 - BAM Dissertationsreihe - 72 KW - residual stresses KW - Synchrotron diffraction KW - phase transformation KW - martensite KW - Eigenspannungen KW - LTT-Zusatzwerkstoff KW - Martensit KW - Phasenumwandlung KW - Synchrotronbeugung KW - LTT filler material PY - 2011 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-861 SN - 978-3-9813853-9-7 SN - 1613-4249 VL - 72 SP - 1 EP - 223 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-86 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Siegel, David T1 - Chemical Solutions to Current Issues in the Instrumental Quantification of Food Mycotoxins N2 - Mycotoxins are toxic secondary metabolites of ubiquitously occurring moulds. Through the consumption of contaminated foods, they can cause acute or chronic intoxications in humans. Here, it is demonstrated how covalent hydrazine chemistry can be used to improve the performance of instrumental methods for the quantification of trace level food mycotoxins. In the case of the Alternaria mycotoxin tenuazonic acid, pre-column derivatisation with 2,4-dinitrophenylhydrazine resolved chromatographic issues due to the chemical properties of the analyte and allowed for its rapid, sensitive and selective quantification in cereals and beer by high performance liquid chromatography- ion-trap two stage mass spectrometry (HPLC-IT-MS2). Tenuazonic acid could be detected for the first time in beer and buckwheat flour. Although the encountered levels were too low to cause acute intoxications, the frequency of contamination indicated possible health risks due to chronic exposure. In a second scenario, dynamic covalent hydrazine chemistry (DCHC) was exploited for a novel extraction and cleanup method applicable to the Fusarium mycotoxin zearalenone occurring in edible oils. Zearalenone was extracted by hydrazone formation on a hydrazinefunctionalised polymer resin and subsequently released hydrolytically for quantification by HPLC-fluorescence detection (HPLC- FLD). The high selectivity of the approach allowed for the omission of MS detection and immunoaffinity cleanup. The DCHC method was superior to previously published methods in terms of handling efforts, cost, precision and selectivity and is well suited for the monitoring of the current European maximum level for zearalenone in refined maize oil. In the second part of the dissertation, possible degradation routes of Alternaria mycotoxins upon storage and bread baking are discussed. In the frame of a kinetic study, it was shown that tenuazonic acid is degraded by two parallel processes, deacetylation and epimerisation, when stored in aqueous solution (half-life at 25 °C ~ 74 days). The primary degradation product deacetyl tenuazonic acid was less stable than its parent compound and degraded rapidly in beverage matrices. In model baking experiments it was furthermore revealed that alternariol, alternariol monomethyl ether and altenuene are stable under typical baking conditions. A newly identified degradation route, which is based on a sequence of hydrolysis and decarboxylation, caused only minor substance losses (< 1 %). Still, the degradation products could be detected in commercial rusk and crispbread by HPLC-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). N2 - Mykotoxine sind sekundäre Stoffwechselprodukte ubiquitärer Schimmelpilze. Über den Konsum belasteter Nahrungsmittel können sie beim Menschen, je nach Art und Ausmaß der Exposition, akute bzw. chronische Vergiftungen hervorrufen. Ziel der Arbeiten war es, durch chemische Methoden zwei Probleme aus dem Bereich der quantitativen Mykotoxinanalytik zu lösen. Hierbei ging es erstens um die Inkompatibilität des Alternaria Mykotoxins Tenuazonsäure mit üblichen Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) Säulen und zweitens um die selektive analytische Extraktion des in der Europäischen Union regulierten Fusarium Mykotoxins Zearalenon aus Speiseölen. Für beide Problemstellungen wurden Lösungen erarbeitet, die auf dem Einsatz kovalenter Hydrazinchemie im Rahmen der Probenvorbereitung beruhen. Die Verfahren wurden validiert und auf Verbraucherprodukte angewendet. Die Bestimmung der Tenuazonsäure erfolgte dabei nach Derivatisierung mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin mittels HPLC-Ion-trap Massenspektrometrie (HPLC-IT-MS2). Für Zearalenon wurde eine neuartige Festphasenextraktionsmethode basierend auf dynamischer kovalenter Hydrazinchemie (DCHC) entwickelt und in Verbindung mit HPLC-Fluoreszenzdetektion (HPLC-FLD) eingesetzt. Beide Ansätze zeichnen sich durch hohe Selektivität, einfaches Handling und einen geringen Lösungsmittelverbrauch aus; alle Reaktionen erfolgen bei Raumtemperatur. So konnte Tenuazonsäure erstmals in Getränken (Bier) und Buchweizenmehl nachgewiesen werden. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit möglichen Abbaureaktionen der Alternaria Mykotoxine bei der Lagerung und Zubereitung von Lebensmitteln. Im Rahmen einer kinetischen Studie wurde gezeigt, dass Tenuazonsäure in wässriger Lösung über zwei parallele Prozesse, hydrolytische Deacetylierung und Epimerisierung, abgebaut wird (Halbwertszeit bei 25 °C ~ 74 Tage). Während das vornehmlich gebildete Produkt, Deacetyl-Tenuazonsäure, in wässriger Lösung stabil war, wurde es in Getränkematrices innerhalb weniger Tage abgebaut. In Modell-Backversuchen wurde weiterhin die Stabilität der Dibenzo- -pyron Derivate Alternariol, Alternariol-monomethylether und Altenuen untersucht. Unter typischen Backbedingungen erwiesen sich die Verbindungen als stabil. Ein erstmals belegter Abbaumechanismus für Alternariol und Alternariol-monomethylether, der auf einer Sequenz aus Hydrolyse und Decarboxylierung beruht, führte nur zu geringen Substanzverlusten (< 1 %). Dennoch konnten die Abbauprodukte mittels HPLC-Tandem-Massenspektrometrie (HPLCMS/MS) in extrudierten Produkten (Knäckebrot und Zwieback) nachgewiesen werden. T3 - BAM Dissertationsreihe - 71 KW - Alternaria KW - Mass spectrometry KW - Liquid chromatography KW - Quantification KW - Zearalenone PY - 2011 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-876 SN - 978-3-9813853-8-0 SN - 1613-4249 VL - 71 SP - 1 EP - 126 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-87 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Niederleithinger, Ernst T1 - Optimierung und Erweiterung der Parallel-Seismik-Methode zur Bestimmung der Länge von Fundamentpfählen N2 - Das Parallel-Seismik-Verfahren dient vor allem der nachträglichen Langenmessung von Fundamentpfählen oder ähnlichen Elementen zur Gründung von Bauwerken. Eine solche Messung wird beispielsweise notwendig, wenn ein Gebäude verstärkt, erhöht oder anders als bisher genutzt werden soll, aber keine Unterlagen mehr über die Fundamente vorhanden sind. Das Messprinzip des schon seit einigen Jahrzehnten bekannten Verfahrens ist relativ einfach: Auf dem Pfahlkopf wird meist durch Hammerschlag eine Stoßwelle erzeugt, die durch den Pfahl nach unten lauft. Dabei wird Energie in den Boden abgegeben. Die abgestrahlten Wellen werden von Sensoren in einem parallel zum Pfahl hergestellten Bohrloch registriert. Aus den Laufzeiten lassen sich die materialspezifischen Wellengeschwindigkeiten im Pfahl und im Boden sowie die Pfahllange ermitteln. Bisher wurde meist ein sehr einfaches Verfahren zur Datenauswertung verwendet, das die Lange der Pfahle systematisch überschätzt. In der vorliegenden Dissertation wurden die mathematisch-physikalischen Grundlagen beleuchtet und durch Computersimulation die Wellenausbreitung in Pfahl und Boden genau untersucht. Weitere Simulationen klarten den Einfluss verschiedener Mess- und Strukturparameter, beispielsweise den Einfluss von Bodenschichtung oder Fehlstellen im Pfahl. So konnte geklärt werden, in welchen Fällen mit dem Parallel-Seismik-Verfahren gute Ergebnisse erzielt werden können (z. B. bei Fundamenten in Sand oder Ton) und wo es an seine Grenzen stößt (z. B. bei Gründung im Fels). Auf Basis dieser Ergebnisse entstand ein neuer mathematischer Formalismus zur Auswertung der Laufzeiten. In Verbindung mit einem Verfahren zur Dateninversion, d. h. der automatischen Anpassung der Unbekannten in den Gleichungen an die Messergebnisse, lassen sich sehr viel genauere Werte für die Pfahllange ermitteln als mit allen bisher publizierten Verfahren. Zudem kann man nun auch mit relativ großen Abstanden zwischen Bohrloch und Pfahl (2 - 3 m) arbeiten. Die Methode wurde an simulierten Daten ausführlich getestet. Die Messmethode und das neue Auswerteverfahren wurden in einer Reihe praktischer Anwendungen getestet – und dies fast immer erfolgreich. Nur in einem Fall komplizierter Fundamentgeometrie bei gleichzeitig sehr hoher Anforderung an die Genauigkeit war schon nach Simulationen klar, dass hier ein Einsatz nicht sinnvoll ist. Dafür zeigte es sich, dass auch die Lange von Pfahlwanden und Spundwanden ermittelt werden kann. Die Parallel-Seismik-Methode funktioniert als einziges verfugbares Verfahren zur Fundamentlangenermittlung zugleich in den meisten Bodenarten sowie an metallischen und nichtmetallischen Fundamenten und kommt ohne Kalibrierung aus. Sie ist nun sehr viel breiter einsetzbar und liefert sehr viel genauere Ergebnisse. Die Simulationen zeigten noch Potential für Erweiterungen, zum Beispiel durch den Einsatz spezieller Sensoren, die zusätzliche Wellentypen empfangen und unterscheiden können. N2 - The Parallel Seismic (PS) method is used for determination of the unknown or undocumented depth/length of foundations, mostly piles. PS is an established but rather not commonly used geophysical technique, which has been developed several decades ago. Currently, this method is standardized in France and included in the FHWA method catalog. The principle behind PS is quite simple: an impulse is generated on top of the pile by a hammer stroke, generating elastic waves (mainly compressional) traveling downward through the pile. Due to the high impedance contrast between pile and soil, the main part of the energy remains in the pile, but some is transmitted as guided waves into the surrounding soil. After reaching the pile toe, transmitted/diffracted waves of nearly spherical front are generated. These waves are recorded by sensors (hydrophones or geophones) in a nearby borehole. From the first arrival times registered at the sensors, the apparent wave velocity is calculated, which is different above the pile toe (pile velocity) and below (soil velocity). In the conventional data analysis, the pile length is estimated based on the intersection of the two travel time branches, leading to a systematic overestimation of the length of the pile. This thesis provides a systematic treatise of the mathematical and physical foundations of wave propagation in piles and soil. Extensive numerical simulations and parametric studies have been carried out to investigate the nature of the wave-field and influence of measurement and structural parameters. The results revealed the range of applicability of Parallel Seismic, but also some limitations, e. g. in the case of rock socketed foundations or piles containing flaws. A new formalism for data interpretation was developed based on the simulation results, which takes into account the soil layers and the borehole inclination. This novel data interpretation scheme was used in combination with different data inversion methods. A comparison of the results showed that the commonly used Levenberg-Marquardt type least squares approach gives sufficiently accurate estimations in most common scenarios. The VFSA (very fast simulated annealing) method offers some advantages (e. g. avoiding local minima under certain conditions) but is much more time consuming. The new interpretation method was successfully validated using several sets of simulated data. It proved to be not only more accurate than all other available methods, but also to extend the maximum allowable pileborehole distance to 2 – 3 m. Besides the numerical study, several field investigations have been carried out for the purpose of this study and also in the framework of real world projects. The foundation types included secant pile walls and sheet piles. The method performed successfully in all cases but one: a highly accurate determination of the connection of a T-shaped footing. In this particular case, the inapplicability of the method was concluded after some preliminary simulations, thus avoiding unnecessary costs to the client. Performing simulations prior to the actual testing is recommended in dealing with all non-standard cases. Today, Parallel Seismic is the only method applicable on metallic and non metallic foundations which can be used without calibration. It has the largest range of all borehole methods. T3 - BAM Dissertationsreihe - 70 KW - Parallel-Seismik KW - Fundament KW - Inversion KW - Bohrpfahl KW - Längenbestimmung PY - 2011 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-883 SN - 978-3-9813853-5-9 SN - 1613-4249 VL - 70 SP - 1 EP - 221 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-88 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Jagst, Eda T1 - Surface Functional Group Characterization Using Chemical Derivatization X-ray Photoelectron Spectroscopy (CD-XPS) N2 - Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung und Quantifizierung von Aminofunktionalitäten auf Oberflächen mittels der Analyseverfahren Röntgen-Photoelektronenspektrometrie (XPS) und Röntgen-Absorptionsspektrometrie (Analyse der Feinstruktur an der Absorptionskante, NEXAFS). Die Oberflächen wurden durch Spincoating, Selbstassemblierung oder Plasmapolymerisation hergestellt und die primären Aminogruppen mit den dafür oft genutzten Markern PFB und TFBA derivatisiert. Die Gasphasenderivatisierungen mittels PFB und TFBA wurden auch genutzt, um Reaktionsverhalten, Reaktionszeit und die resultierenden spektroskopischen Unterschiede genauer zu ermitteln. In nasschemischen Untersuchungen reagierten abgeschirmte Amine mit PFB und TFBA unterschiedlich stark mit Ausbeuten von 78- 89%, was als maximale Ausbeute der Oberflächenderivatisierung in der Gasphase angesehen wird. Die Dünnschichtfilme wurden mittels Spin coating von 4,4’-Methylen-bis(2,6-diethylanilin) auf Si-Wafern hergestellt und reagierten bei 50 ºC mit den Markern. Die Sättigungszeit betrug in beiden Fällen 15 min. Die XPS Messungen zeigten die erfolgreiche Umsetzungen durch das Auftreten eines neuen CF3- bzw. C-F-Signals und einen BE-Verschiebung der entsprechenden C=N-Gruppe. In Übereinstimmung mit den XPS-Daten, zeigen die NEXAFS-Spektren eine Scharfe π*(C=N) Resonanz und die CF3 bzw. C-F Resonanz in der σ*-Region. Die Ausbeuten der Reaktionen wurden aus den Komponenten-Flächen der hochaufgelösten XP N1s Spektren und aus den [F]/[N]-Verhältnissen berechnet. Stöchiometrie und XP-Übersichtsspektren dienten zur Bestimmung der Aminofunktionalitäten an den Oberflächen. Die Resultate waren konsistent und zeigten eine Ausbeute von 80- 90% für PFB und 60-70% für TFBA. Für die Untersuchung von selbstorganisierenden Monoschichten (SAMs) mit unterschiedlichen Funktionalitäten wurden spektroskopische Daten von aliphatischen und aromatischen SAMs mit denen von Si-Wafern, welche mit Polyallylamin und 4,4’-Methylenbis(2,6-diethylanilin) beschichtet wurden, verglichen. Die Orientierung der Monoschichten wurde mittels der winkelaufgelösten NEXAFS an der C K-Kante bestimmt. Die scharfen Signale im Differenzspektrum zeigen eine erfolgreiche Orientierung der Bindungen bzw. funktionellen Gruppen und resultieren aus der Polarisationsabhängigkeit der NEXAFS-Resonanzen an relevanten Molekülorbitalen. Die Gasphasen-Oberflächenderivatisierungen von zwei SAMs mit Aminofunktionalitäten (4-Aminophenylbutan-1- thiolat und 11-Amino-1-undecanthiol) wurden untersucht. Für eine Zeit von 90 min. wurde 4-Aminophenylbutan-1- thiolat mit TFBA bzw. 11-Amino-1-undecanthiol mit PFB bei RT umgesetzt. Die stöchiometrischen Daten der Umsetzungen waren in Übereinstimmung mit den Elementkonzentrationen, welche sich aus den XPS-Daten ableiten ließen. Die Ausbeuten wurden mit Hilfe der N1s-Spektren berechnet und betrugen 60-80%. Da für eine aussagekräftige NEXAFS-Messung eine gewisse Anzahl von Spektren aufgenommen werden muss, steigt die Gefahr der Schädigung der Probe durch Strahlung. Aus diesem Grund wurde ein 11-Amino-1-undecanthiol-Film auf Au für 1 h mit weichem Röntgenlicht bestrahlt und die spektroskopischen Unterschiede an der C und N K- Kante untersucht. Es zeigte sich kein signifikanter Unterschied für die N K-Kante, allerdings erhöhten sich die Intensitäten der C=C und C=N-Spezies im C K-Kanten-Spektrum, was für einen Strahlenschaden spricht. Mittels Allylamin als Plasmagas und Si-Wafern wurden plasma-chemisch abgeschiedene Allylaminfilm Oberflächen hergestellt und untersucht. Der Einfluss der externen Plasmaparameter (Duty Cycle, Plasmaleistung und Druck des gasförmigen Monomers im Reaktor) auf den chemischen Charakter des abgeschiedenen Films wurde im Detail analysiert. Die anschließenden Gasphasen-Oberflächenderivatisierungen mit TFBA und PFB zeigten Nebenreaktionen. C-F- Bindungsbruch und HF-Abspaltung führten zu einem zusätzlichen Signal im XP F1s Spektrum. Oberflächen, welche mit PFB derivatisiert wurden, zeigten einen höheren Anteil von C-F-Bindungsbrüchen, da an fluorierten aromatischen Molekülen leicht nukleophile aromatische Substitutionen stattfinden. Potentielle Schäden durch Röntgenstrahlung wurden mittels TFBA derivatisierter Proben, welche für 10 h der Strahlung ausgesetzt wurden, studiert. Es zeigte sich eine Abnahme der Fluorgehalte an der Oberfläche, allerdings hat dieser Effekt aufgrund der kurzen Messzeiten praktische keine Auswirkung bei der Datenerfassung. Da die HF-Abspaltung auf TFBA- Oberflächen prozentual geringer ist, wurde es als Marker für alle weiteren Kupplungsreaktionen genutzt. Eine Serie von Proben, welche bei einer Plasmaleistung von 20W, 0,5 Duty Cycle und einem Druck von 15 Pa derivatisiert wurden, zeigten eine Sättigungszeit von 90 min. Bei variierenden Plasmabedingungen wurden die unterschiedlichen [CF3]-Flächenprozent in den hochaufgelösten XP C1s Spektren miteinander verglichen. Duty Cycle, Plasmaleistung und Druck zeigten identische Trends in der Retention der Aminogruppen. Grundsätzlich führt die Anwendung von harten Plasmabedingungen, d .h bei hoher effektiver Plasmaleistung, zu Filmen mit einer vergleichsweisen geringen Retention der Aminofunktionalitäten. Darüber hinaus sind diese Filme stark vernetzt bzw. verzweigt. Eine hohe Anzahl ungesättigter Kohlenstoffspezies ist ebenfalls typisch. In Abhängigkeit von den XPS-Daten wurden für die Quantifizierung der Aminogruppen an der Oberfläche die Methoden QEA (Quantitative Elementar-Analyse) und PFA (Peak Fit Analyse) genutzt. Die Berechnungen wurden mittels Youden-Plot verglichen und zeigten keine Abweichung voneinander. NEXAFS wurde zusätzlich genutzt, um den Einfluss der Plasmaparameter auf die Aminogruppen zu studieren, da die Methode empfindlich gegenüber ungesättigten Spezies ist. Eine Zunahme der Fragmentationsraten bei Veränderungen in den Plasmaparametern konnten aus Intensitätsveränderungen in den NEXAFS C K-Kanten Spektren abgeleitet werden. Ein Ringversuch für die Bestimmung von Hydroxylgruppen auf mit Plasma behandelten Oberflächen wurde ebenfalls durchgeführt. Dafür wurde eine Polypropylenfolie, welche Sauerstoffplasma bei 100 W für 90 s ausgesetzt wurde, mit TFAA derivatisiert. Die Oberfläche wurde mittels XPS untersucht und der [OH]-Gehalt mittels QEA und PFA bestimmt. Die Methoden zeigten eine Abweichung von 33% voneinander. CD-XPS wurde erfolgreich zur Bestimmung unterschiedlicher Funktionalitäten auf Dünnschichtfilmen eingesetzt. Allerdings bedarf es für den Erhalt von in sich konsistenten Datensätzen einer validierten Derivatisationsprozedur, die in jedem Labor angewendet werden muss. Die verwendete Hardware und die Peak-Fitting-Prozeduren bei XPSUntersuchungen müssen ebenfalls im Detail beschrieben werden. Die Inhomogenitäten und eventuelle Strahlungsschäden führen zu Abweichungen in den erhaltenen Resultaten. Die gemessene Schichtdicke muss auch für konsistente Ergebnisse optimiert werden. Dünnere Schichten führen zu weniger Hintergrundrauschen. Die erfolgreich durchgeführten Derivatisierungsreaktionen zeigten die Verfügbarkeit der Aminogruppen an der Oberfläche. In einem nächsten Schritt können an diese Funktionalitäten z.B. Stammzellen oder DNA gekoppelt werden, was hochinteressant in Hinblick auf potentielle biologische Anwendungen ist. N2 - Different amino group carrying surfaces, prepared by spin coating, self-assembly and plasma polymerization, were successfully investigated by XPS and NEXAFS. Amino groups were derivatized with the widely used primary amino group tags, PFB and TFBA, prior to analysis. Primary amino group quantification was then carried out according to the spectroscopic data. The gas-phase derivatization reactions of PFB and TFBA were also studied in order to understand their reaction behaviour, the spectral differences they cause and the time required for reaction completion. For the determination of maximum reaction yields of gas-phase surface derivatizations, a set of liquid-phase derivatization reactions was carried out. The selected amino compounds with a different degree of steric hindrance were reacted with PFB and TFBA. The yields (78-89%) were accepted as the upper limit of the gas- phase surface derivatizations. Thin films were prepared by spin coating of 4,4’-methylenebis(2,6-diethylaniline) on Si wafers and were reacted with the markers at 50ºC. The saturation time was found to be 15 min. for both reactions. XPS measurements showed the formation of a CF3 or C-F peak and a BE shift of the corresponding C=N group indicating a successful reaction. The NEXAFS results supported the XPS data by showing a sharp π*(C=N) resonance. The CF3 and C-F resonances were observed in the σ* region. The yields of the reactions were calculated from the component areas of the high resolution XP N1s spectra and from the [F]/[N] ratios. The surface amino groups were calculated from the stoichiometry and from the XP survey scans. The results were consistent with each other and showed a yield of 80-90% for PFB and 60-70% for TFBA. Self-assembled monolayers (SAMs) of different terminal groups were prepared and investigated with XPS and NEXAFS. The spectral properties of aliphatic and aromatic SAMs were compared to the reference surfaces of poly(allylamine) and 4,4’-methylenebis(2,6-diethylaniline) spin coated on Si wafers. NEXAFS was used to determine the orientation of SAMs. An angle resolved NEXAFS was applied at the C K-edge in order to prove a successful SAM deposition on Au. The intense peaks in the difference spectra are due to the polarization dependence in the orbital responsible for the NEXAFS resonance showing a successful bond/functional group orientation. The gas-phase surface derivatization of two amino terminated SAMs, 4-aminophenylbutane-1-thiolate and 11- amino-1-undecanethiol, were studied. 4-aminophenylbutane-1-thiolate was derivatized with TFBA whereas 11- amino-1-undecanethiol with PFB at room temperature for 90 min. The stoichiometrical data were compared to the atomic percentages obtained from the XPS spectra and the results were consistent with each other. The yields of the reactions (60-80%) were obtained from the high resolution N1s spectra. Since a certain number of spectra had to be acquired to reach reasonable S/N ratios, a considerable danger of beam damage in the NEXAFS measurements occurs. The potential radiation damage effects on the C and N K- edge of 11-amino-1-undecanethiol film on Au was studied. The spectral differences before and after 1 h radiation exposure were investigated. The intensities of resonances related to unsaturated species such as C=C and C=N were increased for the C K-edge spectra. The NEXAFS N K-edge spectra of 11-amino-1-undecanethiol film showed no significant irradiation effect. Plasma deposited allylamine samples were successfully investigated by XPS and NEXAFS. Primary amino group quantification on plasma deposited allylamine surfaces was carried out by derivatization after plasma deposition. TFBA and PFB showed side reactions when plasma polymerization was used. Due to the radical mechanisms, C- F bond cleavages followed by HF releases occurred resulting in a second peak formation in XP F1s spectra. PFB derivatized surfaces suffer more from the C-F bond cleavage since fluorinated aromatic molecules are highly susceptible to nucleophilic aromatic substitution. Potential X-ray beam damage of TFBA was studied by a 10 h XPS measurement and showed a fluorine degradation. Due to the short measurement times, X-ray beam damage can be neglected. Since HF release on the TFBA surfaces are lower in percentage, it was used as the marker reagent for the coupling reactions. A series of samples deposited at 20W, 0.5 duty cycle and 15 Pa were derivatized to determine the time required for saturation (90 min.). Plasma polymerized allylamine samples with different duty cycle, power and pressure values were prepared in order to study the effects of external plasma parameters on the primary amino group retention. The [CF3] area percentages, obtained from the high resolution XP C1s spectra, vs. plasma parameter variations were compared. Duty cycle, power and pressure variation experiments showed the same trend on amino group retention. The more the plasma conditions move from mild to hard, the more rearrangements occur on the surface. Milder plasma conditions promote the retention of amino groups originating from the allylamine monomer. QEA (Quantitative Elemental Analysis) and PFA (Peak Fit Analysis) methods were used for the quantification of surface amino groups, depending on the XPS data. The results of two data evaluation methods were compared by using a Youden plot showing no deviation. NEXAFS was used along with XPS in order to study plasma parameter effects on amino groups. As being sensitive against unsaturated moieties, NEXAFS was successfully applied to plasma deposited allylamine surfaces. An increase in fragmentation rate due to a variation in plasma parameters was followed by intensity changes in NEXAFS C K-edge spectra. An inter-laboratory comparison of hydroxyl group determination on plasma surfaces was carried out. Hydroxyl groups on polypropylene foil, treated with oxygen plasma at 100 W for 90 s, were coupled with TFAA. The surfaces were investigated with XPS and the [OH] amount on the surfaces was calculated by QEA and PFA methods showing a 33% deviation between the two methods. CD-XPS is applied successfully in order to determine different functional groups on the thin film surfaces. However, a validated derivatization procedure, which can be easily applied in each lab, should be established. The used hardware and the peak fitting procedures of XPS should be defined in detail for the validation. The sample inhomogeneity and the effects of beam damage play a role on the deviations of the results. The surface thickness should be optimized for consistency. By the derivatization reactions, the surface amino groups are successfully quantified. As the next step, the studied surfaces can be used for potential biological applications, such as coupling the available amino groups with DNA or stem cells. T3 - BAM Dissertationsreihe - 69 KW - functional group KW - photoelectron spectroscopy KW - surface analysis KW - Organic surface KW - plasma modification PY - 2011 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-893 SN - 978-3-9813853-4-1 SN - 1613-4249 VL - 69 SP - 1 EP - 129 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-89 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - zadeh, Hamid Naghib T1 - Niedrig-sinternde Kondensatorwerkstoffe auf der Basis von Bariumtitanat N2 - Das Hauptziel dieser Arbeit bestand in der Entwicklung neuer Bariumtitanat-Kondensatorwerkstoffe, die bereits bei 900°C dichtsintern, eine hohe Dielektrizitätskonstante mit geringer Temperaturabhängigkeit sowie geringe dielektrische Verluste und eine hohe Durchschlagfestigkeit aufweisen. Um die Sintertemperatur von Bariumtitanatpulver von ca. 1300 °C auf 900 °C herabzusetzen, wurden Additivkombinationen entwickelt. Es wurden hierfür verschiedene Additive ausgewählt und eine große Anzahl von Versätzen unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen BaTiO3-Pulvers aufbereitet, zu Zylindern verpresst und gesintert. Als besonders geeignet haben sich Li-haltige Sinteradditivkombinationen herausgestellt. Durch Zugabe von 2 bis 3 Ma.-% einer Additivkombination aus (LiF-SrCO3), (SrO-B2O3-Li2O) oder (ZnO-B2O3-Li2O) verdichtet das Bariumtitanat bereits bei Temperaturen von 900°C auf mehr als 95 % der Reindichte. Die gesinterten Kondensatorwerkstoffe weisen hohe Dielektrizitätskonstanten zwischen 1800 und 3590 auf. Für eine geringe Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ist die Bildung von core-shell Strukturen in einem feinkörnigen (mittlere Korngröße ≤ 1 μm) und homogenen Gefüge erforderlich. Bei der BaTiO3-Probe mit 2 Ma.-% (LiF-SrCO3)-Additivsystem ist die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante relativ gering. Die Kapazitätsänderung im Temperaturbereich zwischen 0 °C und +80 °C ist kleiner als ±15 %. Die für die geringe Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante notwendige Bildung von core-shell- Strukturen in einem feinkörnigen und homogenen Gefüge dieser Probe wurde durch TEM/EDX-Untersuchungen nachgewiesen. Die deutlich größere Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante bei BaTiO3- Werkstoffen mit (SrO-B2O3-Li2O)-Additiven resultiert aus dem starken Kornwachstums während des Sinterns. Zur Verringerung wurden ergänzend (Nb2O5-Co2O3)-Additive zugesetzt. Durch Zugabe von 1,5 Ma.-% (Nb2O5-Co2O3) konnte die Temperaturstabilität der Dielektrizitätskonstante erheblich verbessert werden, weil das starke Kornwachstum während des Sinterns gehemmt und core-shell-Strukturen gebildet wurden. Die BaTiO3-Werkstoffe mit (ZnO-B2O3- Li2O)-Additiven besitzen ein feinkörniges Gefüge, weswegen die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von vornherein relativ gering ist. Trotzdem wurde auch hier der Einfluss des (Nb2O5-Co2O3)-Zusatzes auf die dielektrischen Eigenschaften untersucht. Die BaTiO3-Probe mit (ZnO- B2O3-Li2O-Nb2O5-Co2O3)-Additiven weist eine hohe Dielektrizitätskonstante von 2370 auf. Der Nb2O5- Co2O3- Zusatz führte allerdings nicht zu weiterer Absenkung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante, da hier während des Sinterns ein starkes Kornwachstum stattfand. Um dieses zu reduzieren, wurden die Masseanteile der ZnO-B2O3-Li2O-Additivkomponente modifiziert. Eine Erhöhung des B2O3-Gehalts bzw. eine Reduzierung des Li2O- und ZnOGehalts im ZnO-B2O3-Li2O-Additivsystem verbessert durch das Verhindern eines starken Kornwachstums beim Sintern die Temperaturstabilität der Dielektrizitätskonstante (Kapazitätsänderung von < ±15 % im gemessenen Temperaturbereich zwischen -40 °C und +125 °C), senkt aber gleichzeitig die Dielektrizitätskonstante selbst auf 1280. Auch hier zeigten TEM/REM-Untersuchungen das entstandene homogene und feinkörnige Gefüge mit core-shell Strukturen. Während die Zugabe der ZnO-B2O3-Li2O-Additive im Allgemeinen in kristalliner Form erfolgte, wurden sie zum Vergleich auch als Glaspulver zugesetzt. Der BaTiO3-Werkstoff mit ZnO-B2O3-Li2O-Glas und Nb2O5-Co2O3-Zusätzen weist im Vergleich zu anderen (ZnOB2O3-Li2O-Nb2O5-Co2O3)-haltigen BaTiO3-Werkstoffen eine geringere Dielektrizitätskonstante von 1110 auf. Die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ist jedoch sehr gering. Die Kapazitätsänderung im gemessenen Temperaturbereich zwischen – 20 °C und +125 °C ist kleiner als ±10 %. Aufbauend auf die neuentwickelten LTCC-kompatiblen Kondensatorwerkstoffe bestand ein weiteres Ziel dieser Arbeit in der Herstellung von keramischen Folien aus den neuen Werkstoffen und der Integration dieser Folien in Multikomponenten-LTCC-Module, d. h. einer Kombination mit ferritischen Folien und Folien mit niedriger Permittivität (Basis-LTCC). Es wurden aus fünf ausgewählten Kondensatorwerkstoffen Folien und Laminate hergestellt. Die gesinterten Laminate weisen aufgrund geringer Porosität wesentlich höhere Dielektrizitätskonstanten von 1220 bis 3350 und geringere dielektrische Verluste von 0,008 bis 0,024 im Vergleich zu den gesinterten Presslingen auf. Das Temperaturverhalten der Dielektrizitätskonstante der über das Foliengießen hergestellten Werkstoffe unterscheidet sich nur sehr geringfügig vom Temperaturverhalten der trockengepressten Proben. Aufgrund sehr geringer Kapazitätsschwankungen im Frequenzbereich zwischen 1 kHz und 1 MHz können alle fünf Kondensatorwerkstoffe in diesem Frequenzbereich eingesetzt werden. Außerdem weisen die Kondensatorfolien (mit Ausnahme der Probe BAM-18.6) hohe Durchschlagfestigkeiten deutlich oberhalb von 20 kV/mm auf. Um ein fehlerfreies Co-firing der niedrig sinternden Kondensatorfolien in Kombination mit LTCC- Basisfolien zu ermöglichen, wurden der thermische Ausdehnungskoeffizient und das Sinterverhalten des Basiswerkstoffs an die Eigenschaften des Kondensatorwerkstoffs angepasst. Kondensatorfolien mit auflaminierten Außenlagen aus den an der BAM entwickelten Basisfolien konnten im Co-firing Prozess ausreichend verdichten und erzielten dielektrische Parameter vergleichbar denen vom separat gesinterten Kondensatorwerkstoff. Damit ist die Voraussetzung für den Einsatz der neuen Werkstoffe in keramischen Multilayermodulen gegeben. Es wurde versucht, Multikomponenten- Laminate aus Ferritfolie, Basisfolie und Kondensatorfolie mit unterschiedlichem Schwindungsverhalten herzustellen. Dies gelang jedoch nur unter Ausübung eines uniaxialen Drucks von 1,5 MPa während des Co-firings. Aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Komponenten konnte ein völlig fehlerfreies Multikomponenten-Modul nicht hergestellt werden. Anordnung und Größe der Gefügefehler wie Risse werden durch die Anordnung der verschiedenen Folientypen im Laminat bestimmt. Günstig im Hinblick auf eine Minimierung der Gefügefehler ist es, die Kondensatorfolien, die den größten Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, in der Mitte des Laminats anzuordnen. Die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnisse sind für die Integration passiver Bauelemente in kompakte LTCC-Module und die weitere Miniaturisierung elektronischer Bauteile auf Multilayerbasis von großem Nutzen. Die neuen niedrig sinternden hochdielektrischen Kondensatormaterialien können sowohl als Folie als auch als siebdruckfähige Pasten zur Integration von Kondensatoren in LTCC-Module verwendet werden. T3 - BAM Dissertationsreihe - 68 KW - LTCC KW - Kondensatoren KW - Bariumtitanat KW - Co-firing PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-908 SN - 978-3-9813853-2-8 SN - 1613-4249 VL - 68 SP - 1 EP - 133 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-90 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Tiebe, Carlo T1 - Detektion leicht flüchtiger organischer Verbindungen mikrobiellen Ursprungs (MVOC) mittels Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) N2 - Spuren leicht flüchtiger organischer Verbindungen mikrobiellen Ursprungs (MVOC) in der Luft von Innenräumen können das Vorhandensein von Schimmelpilzen indizieren. Die Anwendung der Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) zur Detektion von leicht flüchtigen schimmelpilzspezifischenVerbindungen ist wegen ihrer hohen Empfindlichkeit viel versprechend. Um dieses analytisch-chemische Verfahren für eine Innenraumdiagnostik zu nutzen, wurde ein mobil einsetzbares Gerät zur Vor-Ort-Detektion getestet. Im ersten Teil der Arbeit wurden MVOC-Prüfgase im Labor generiert. Die Prüfgase wurden durch permeative Beimengungen in einen definierten Gasstrom hergestellt. Anhand dieser Prüfgase wurden die typischen IMS-Parameter, wie reduzierte Mobilität (K0), relative Driftzeit (trd), Konzentrationsabhängigkeit der Signale und daraus resultierend die Nachweisgrenze des Ionenmobilitätsspektrometer ermittelt. Die bestimmten Nachweisgrenzen der 14 untersuchten MVOC liegen im Bereich zwischen 2 und 192 μg m-3 (1 bis 51 ppbV). Im zweiten Teil wurden sieben oft im Innenraum nachgewiesene Schimmelpilzarten auf Nährmedien kultiviert und ihre produzierten MVOC detektiert. Dabei wurde festgestellt, dass Schimmelpilze art- und altersabhängige MVOC-Emissionen aufweisen. Eine statistische Auswertung und Bestätigung zeigte die Anwendung der Hauptkomponentenanalyse (PCA). Versuchsbegleitend erfolgte eine Identifizierung der MVOC durch gaschromatographische Analysen und bestätigte die IMS-Ergebnisse. Beim Schimmelpilzwachstum einer Mischsporenkultur auf drei verschiedenen Baumaterialien wurden die produzierten MVOC detektiert. Die IMS-Spektren wurden chemometrisch durch eine PCA ausgewertet. Es können die Spektren von unbeimpften und mit Schimmelpilzkulturen beimpften Baumaterialien damit unterscheiden werden ohne die stoffliche Zusammensetzung der Emissionskammerluft zu kennen. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde das IMS in 27 Feldversuchen eingesetzt, um MVOC und damit ein Schimmelpilzwachstum in Innenräumen zu detektieren. In 59 % der Fälle wurde eine positive Korrelation zwischen einem sichtbaren Schimmelpilzbefall und den mittels IMS detektierten MVOC ermittelt. N2 - Traces of microbial volatile organic compounds (MVOCs) can indicate the growth of moulds in the indoor air. The application of ion mobility spectrometry (IMS) is a very promising method for the detection of these MVOCs due to its high sensitivity. A mobile IMS device was tested to use this analytical-chemical method for in situ indoor air diagnostics. The first part of this work describes the test gas generation of 14 MVOCs in the laboratory. The test gases were produced by preparation of permeation procedures. Due to the MVOCs test gases IMS parameters like reduced mobility (K0), relative drift time (trd), the concentration dependency of MVOCs signals were determined and the limit of detection (LOD) was calculated. The LODs are in the range of 2 to 192 μg m-3 (1 to 51 ppbV). In the second part of this manuscript seven different mould species were cultivated on nutrient media and their MVOCs emissions were explored. It was found out, that the MVOCs emissions of moulds have a dependency of species and of their cultivation time. These results are confirmed by principal component analysis (PCA). The identification of These MVOCs was performed by test-related GC-MS analysis and approved these results. The MVOCs emissions were explored in the cultivation of mould mixtures on three different building materials. The IMS-results were interpreted chemo metrically by PCA. It was possible to find different emission patterns of cultivated moulds on building materials without an identification of the MVOCs inside the emission chamber. In 27 field trials of different indoor environments (rooms) the IMS was tested to detect MVOCs. In 59 % of the cases a positive correlation is determined between visible mouldinfested rooms and the detected MVOCs by IMS. T3 - BAM Dissertationsreihe - 67 KW - IMS KW - Hauptkomponentenanalyse KW - Schimmelpilze KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - MVOC PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-919 SN - 978-3-9813853-1-1 SN - 1613-4249 VL - 67 SP - 1 EP - 171 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-91 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Richter, Matthias T1 - Entwicklung, Validierung und Anwendung eines Verfahrens zur Erzeugung langzeitstabiler VOC-Gasgemische N2 - In dieser Arbeit wird die Entwicklung sowie Validierung eines Verfahrens zur Erzeugung langzeitstabiler VOC-Gasgemische im Konzentrationsbereich zwischen wenigen μg/m³ und einigen 100 μg/m³ beschrieben. Das Prinzip basiert auf der Verdampfung von Reinsubstanzen, die separat in Fläschchen aus Edelstahl gefüllt sind und in ihnen temperiert werden. Je nach Dampfdruck der eingefüllten Verbindungen tritt mehr oder weniger Substanz aus der Flüssig- in die Gasphase über. Ein in die Flaschen eingeleitetes Trägergas nimmt Substanzgas aus dem Gasraum auf und transportiert es in eine Gasmischkammer, in der alle Substanzdämpfe vereinigt werden. Der Trägergasstrom ist dabei so klein, dass er das Quasigleichgewicht in den Fläschchen nur wenig stört und wegen des schnellen Stoffübergangs als gesättigt angenommen werden kann. Durch die Kombination von Verdampfungstemperatur, Träger- und Verdünnungsgasflüssen ist die Einstellung eines beliebigen Konzentrationsniveaus des Gasgemischs möglich. Mit dem entwickelten Aufbau war es möglich, ein Gasgemisch aus insgesamt 25 Komponenten zu generieren. Dabei konnte für 16 der Komponenten eine stabile und reproduzierbare Gaskonzentration nachgewiesen werden. Bei den übrigen waren teilweise starke Schwankungen über den Versuchszeitraum zu beobachten. Das konnte auf konstruktionsseitige Undichtigkeiten an den Fläschchen bzw. im Leitungssystem zurückgeführt werden, die schließlich nicht komplett beseitigt werden konnten. Ein Senkeneffekt in der Anlage kann ausgeschlossen werden, und die chemische Stabilität der eingefüllten Substanzen konnte – mit Ausnahme einiger Aldehyde – nachgewiesen werden. Das Verfahren wurde erfolgreich für die Generierung von Gasstandards für einen Ringversuch eingesetzt. Ferner fand es Anwendung in einem Materialtest, bei dem die sorbierenden Eigenschaften eines Bauprodukts unterschiedlicher Zusammensetzung gegenüber den Gaskomponenten untersucht wurden. Damit konnte die Praxistauglichkeit gezeigt werden. N2 - The development as well as the validation of a gas mixing system (GMS) that enables dynamic and traceable production of stable long-term VOC gas mixtures within the range between a few μg/m³ and a few 100 μg/m³, is discussed. In this method pure liquid substances that are filled into stainless steel bottles are kept separately at a constant temperature, evaporated according to their vapour pressure and removed by a small inert gas flow. They are finally united in a gas mixing chamber. The carrier gas must be as small as possible so that the quasi-Equilibrium between the gas space and the liquid phase in the substance bottles will not be disturbed. The carrier gas is assumed to be saturated with substance gas due to a long residence time in the bottles and a fast phase transition. Any concentration Level of the gas mixture can be generated by a combination of vaporization temperature, carrier and dilution gas flows. With the GMS a mixture of 25 VOCs was prepared. For 16 compounds stable and reproducible gas concentrations were realized. Due to not completely removed leakage of some substance bottles and the tubing respectively, variation of the concentration of the remaining compounds was found. A sink effect as another reason for this variation could be expelled and the chemical stability of the vaporized substances proved with the exception of some aldehydes. The procedure was successfully applied in a round robin test and a material test. In the latter adsorption of VOCs on building products was scrutinized. In this way the applicability of the GMS could be shown. T3 - BAM Dissertationsreihe - 66 KW - Kalibrierung KW - Ringversuche KW - Materialadsorption KW - VOC-Gasgenische KW - Prüfgasgenerierung PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-920 SN - 978-3-9813550-9-3 SN - 1613-4249 VL - 66 SP - 1 EP - 174 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-92 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Schuler, Stephanie T1 - Matrixintegrierte faseroptische Sensoren für die experimentelle Bestimmung von Mikroverformungen in zementgebundenen Baustoffen N2 - Für die Entwicklung dauerhafter Hochleistungsbetone sind Untersuchungen der Zementsteinmatrix im Mikro- und Nanobereich unerlässlich. In dieser Arbeit wurden flexible extrinsische Fabry-Perot-Interferometer-Sensoren für Messungen im jungen Alter der Zementsteinmatrix und Faser-Bragg-Gitter-Sensoren für Messungen von lastbedingten Verformungen des erhärteten Betons umfassend untersucht. Die Messergebnisse der flexiblen extrinsischen Fabry-Perot-Interferometer-Sensoren für Mikroverformungsmessungen wurden mit denen eines berührungslos messenden Laservibrometers sowie der digitalen Radiographie verglichen und erfolgreich validiert. Die Rückwirkung des eingebetteten Sensors auf die Zementsteinmatrix ist der einer Stahlfaser vergleichbar. Ein Angriff der alkalischen Matrix auf die Glasfaser des Sensors wurde in dem für Verformungsmessungen relevanten Zeitraum nicht festgestellt. In den folgenden Untersuchungen wurde der Übergang der eindimensionalen Verformung während des plastischen Schwindens zu einer dreidimensionalen Verformung charakterisiert. Um die Anwendbarkeit und die Leistungsgrenze der Sensoren zu testen, wurden frühe Verformungen durch unterschiedliche Faktoren beeinflusst: Variation der Mahlfeinheit des Zements, Variation des Wasserzementwerts sowie zyklische Temperaturbelastung. Die Messungen zeigten eine vom Wasserzementwert abhängige zeitliche Differenz zwischen dem Erstarrungsende nach Vicat (t0) und dem Knickpunkt der Verformungsrate. Bei zyklischer Temperaturbelastung konnten Expansions- und Kontraktionskoeffizient einer Zementleimmischung ab dem Erstarrungsende bestimmt werden. Durch Fasersensoren, die in unmittelbarer Umgebung eines Bewehrungsstahls angeordnet wurden, war erstmals die durch den Stahl hervorgerufene Verformungsbehinderung direkt in der Zementsteinmatrix messbar. Deutlich höher ist dabei erwartungsgemäß der Verformungsbehinderungsgrad bei gerippten Stählen gegenüber glatten Stählen. Die zusätzliche Variation des Stahldurchmessers stellt eine realitätsnahe Versuchsanordnung dar. Die Messungen im mikroskopischen Maßstab im Inneren der Matrix haben gezeigt, dass mit faseroptischen Sensoren die Informationen aus der Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenverfahren optimal ergänzt werden können. Für Faser-Bragg-Gitter-Sensoren wurde eine Schutzkonstruktion entwickelt, die eine Einbettung der optischen Faser in der Betonmatrix ermöglicht. In Vergleichsmessungen von eingebetteten Faser-Bragg-Gitter-Sensoren und oberflächenapplizierten Sensoren wurde ermittelt, dass die gemessenen Verformungen im Inneren um bis zu 5 % geringer sind als außen. N2 - Developing durable high-performance concrete requires the examination of the cement paste matrix on a micro- or nano-scale. In this thesis two types of fibre optic sensors were extensively tested: flexible extrinsic fibre Fabry-Perot sensors to measure early-age deformations of cement paste, and fibre Bragg grating sensors to measure load-dependent deformations of hardened concrete. The results of the flexible extrinsic fibre Fabry-Perot sensors were compared to the results of a non-contact laser vibrometer and successfully validated by digital radiography. The effect of the embedded sensor on the matrix is comparable to the effect of a steel fibre. During the relevant time period no degradation of the sensor’s glass fibre due to the alkaline matrix was observed. In the following investigations the transition of the one-dimensional deformation of plastic shrinkage to a three-dimensional deformation was characterized. In order to test the applicability and performance limits of the sensors to assess early-age deformations the following factors were investigated: varying cement fineness, varying water-cement-ratio and cyclic temperature changes. The measurement indicates a time gap depending on the watercement-ratio between the final set according to Vicat (t0) and the knee-point of the deformation rate. Both the thermal expansion coefficient and thermal contraction coefficient were determined from final setting during cyclic temperature changes. Due to fibre optic sensors embedded in immediate vicinity of a steel bar the restraining effect of the steel bar on the matrix was measured directly for the first time. As expected the degree of restraint provided by a ribbed bar is higher compared to that provided by a plain bar. The supplementary variation of the steel diameter exhibits a realistic test arrangement. The measurements on a micro scale inside the matrix demonstrated that fibre optic sensors optimally complement information obtained by scanning electron microscopy andradiography. For fibre Bragg grating sensors a protective cover was designed that enabled the embedment of the optical fibre into concrete. Comparing measurements of embedded fibre Bragg grating sensors and surface-applied sensors indicated that the deformation inside a concrete cube was up to 5 % lower than outside. T3 - BAM Dissertationsreihe - 65 KW - Frühverformung KW - Fabry-Perot-Interferometer-Sensoren KW - Beton KW - Schwinden KW - Faseroptische Sensoren PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-935 SN - 978-3-9813550-8-6 SN - 1613-4249 VL - 65 SP - 1 EP - 146 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-93 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Nöther, Nils T1 - Distributed Fiber Sensors in River Embankments: Advancing and Implementing the Brillouin Optical Frequency Domain Analysis N2 - Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung eines Systems zur verteilten Dehnungsmessung in optischen Glasfasern. Das System wurde zur Überwachung der strukturellen Integrität von Flussdeichen bei einer Messlänge von mindestens 5 km und einer Ortsauflösung von höchstens 5 m entwickelt. Grundlage des Messsystems ist der nichtlineare optische Effekt der stimulierten Brillouinstreuung (SBS), der die Dehnung einer optischen Glasfaser in eine messbare Frequenzverschiebung des Rückstreulichts eines optischen Signals überträgt. Die in dieser Arbeit angewendete und grundlegend weiterentwickelte Messtechnik ist die optische Brillouin-Frequenzbereichsanalyse (BOFDA). Die grundsätzliche Funktionalität dieser Technik war bereits vor Beginn der Untersuchungen zu dieser Arbeit gezeigt worden. Allerdings war ihre Entwicklung der Brillouin-Zeitbereichsanalyse (BOTDA), die den Stand der Technik darstellt, in Bezug auf ihre Sensoreigenschaften, ihre theoretischen Grundlagen, ihre Integrierbarkeit und ihre Robustheit für praktische Anwendungen weit unterlegen. Die Arbeit umfasst den theoretischen Hintergrund des Messsystems, verschiedene Weiterentwicklungen der Implementierung in ein anwendungsorientiertes Messgerät (u. a. neue Konzepte für Signalkorrekturverfahren zur Verbesserung der Sensoreigenschaften) und die Evaluierung des Systems in experimentellen Untersuchungen. Zu Beginn werden die physikalischen Eigenschaften der SBS in optischen Fasern untersucht und die Differentialgleichungen, mit denen der Effekt beschrieben werden kann, hergeleitet. Die Analyse konzentriert sich auf die spektralen Eigenschaften der Brillouin-Wechselwirkung, um die Messung der SBS im Frequenzbereich genau beschreiben zu können. Die BOFDA- Methode wird mit einer Systembeschreibung und Betrachtungen zur praktischen Umsetzung im Labor vorgestellt. Der Laboraufbau wird im Detail beschrieben; die Beschreibung umfasst die Komponenten, verschiedene Aspekte der Weiterentwicklung gegenüber dem Entwicklungsstand vor Beginn der Arbeiten sowie repräsentative Messergebnisse. Als wichtigster Fortschritt auf dem Weg zur kompletten Implementierung des Systems wird ein digitales Verfahren zur Frequenzbereichsanalyse (mit einer Systembeschreibung, einem Demonstratoraufbau und Messergebnissen) vorgestellt. Auf Grundlage der erarbeiteten Analyse der SBS wird die physikalisch bedingte Begrenzung der Ortsauflösung des Systems untersucht. Das Ergebnis ist eine neue Interpretation von Artefakten in hochauflösenden Messungen, von der aus eine Parallele zu ähnlichen Untersuchungen bezüglich der BOTDA-Methode aufgezeigt wird. Schließlich wird die Anwendung des Messsystems im Deichmonitoring vorgestellt. Hierzu wurde eine Technik zur Integration faseroptischer Kabel in Geotextilien sowie ein optisches Sensorkabel entwickelt. In Labor- und Feldversuchen wird die Eignung des Systems für das Deichmonitoring bestätigt. Durch die Weiterentwicklung des BOFDA-Verfahrens hat das Verfahren nicht nur in Genauigkeit und Auflösung zum BOTDA-Verfahren aufgeschlossen, sondern eröffnet neue Perspektiven in Dynamik, Robustheit und Kosteneffizienz. N2 - This thesis reports on the development of a system for distributed strain measurement in silica optical fibers. The system was developed to provide a solution for monitoring the structural health of river embankments with a measurement length > 5 km and a spatial resolution < 5 m. It is based on stimulated Brillouin scattering (SBS), a nonlinear optical effect which converts the mechanical strain of an optical fiber into a frequency shift of the backscattered light of an optical signal. The measurement technique that is employed and significantly advanced within this work is the Brillouin optical frequency domain analysis (BOFDA). Prior to this work, this technique had been presented as a laboratory setup providing its proof of concept; however, at this development stage, the technique had been limited in performance, theoretical foundation, integrability and robustness for real-life applications when compared to the state-of-the-art Brillouin optical time domain analysis (BOTDA). The thesis comprises the theoretical background of the measurement system, advancements regarding its implementation into a practically applicable device – including the proposal of techniques for performance enhancements in signal processing – as well as the evaluation of the system performance in experimental studies. First, the physical nature of SBS in optical fibers is analyzed. Here, special focus is set on the frequency domain properties of the interaction between the optical signals, which provides a deep understanding of the system behaviour in the special case of distributed measurements in the frequency domain. The BOFDA technique is then presented with a thorough analysis from a system point of view and considerations on its implementation in a practical setup. The laboratory setup is presented with all components and different aspects of advancement in accuracy and efficiency over the state of development prior to this work, along with representative measurement results. As the major advancement regarding the system implementation, a digital approach to frequency domain measurements is presented, with a system description, a demonstrator setup and measurement results. A detailed analysis of the physical occurrences within the system that lead to a limitation of its spatial resolution is given, founding on the description of SBS earlier in the thesis. It comprises a novel point of view on the measurement artifacts that degrade frequency domain measurements of SBS; a connection to corresponding studies that apply to the BOTDA technique is made. From here, a novel approach to overcome the limitations by means of signal correction in post-processing is presented. Finally, the application of the measurement system in dike monitoring is presented. A method for integrating optical fibers into geotextiles is introduced, together with considerations on the coating material and handling on construction sites. By presenting several experimental tests in the laboratory and the field, the feasibility of the system for monitoring of the structural health of river embankments is confirmed. With the advancements achieved within this work, the BOFDA technique meets the specifications in accuracy and resolution of state-of-the-art BOTDA devices, while offering new perspectives in terms of dynamic range, robustness and cost efficiency. T3 - BAM Dissertationsreihe - 64 KW - Stimulated Brillouin scattering KW - Frequency domain analysis KW - Dike monitoring KW - Structural health monitoring KW - Distributed Brillouin sensing PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-948 SN - 978-3-9813550-7-9 SN - 1613-4249 VL - 64 SP - 1 EP - 157 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-94 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Mishra, Kirti Bhushan T1 - Experimental investigation and CFD simulation of organic peroxide pool fires (TBPB and TBPEH) N2 - Time averaged mass burning rate (m˙′′f ), flame length (H), temperature (T ), irradi- ance (E) and surface emissive power (SEP ) of TBPB (tert -butyl peroxybenzoate) and TBPEH (tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) pool fires are measured for six pool di- ameters (d = 0.059 m, 0.107 m, 0.18 m, 0.5 m, 1 m and 3.4 m) at BAM in house and outside test facility. The measured heats of combustion (–Δhc) of TBPB and TBPEH are 30113 kJ/kg and 34455 kJ/kg and the specific heat capacities at constant pressure (cp) are 1.8 kJ/(kg K) and 2.1 kJ/(kg K) respectively. The measured m˙′′f of TBPB and TBPEH pool fires are in the range of 0.37 kg/(m2 s)≤ m˙ ′′ f ≤ 0.83 kg/(m2 s) and show little dependence on the pool diameter d, and are four to sixty times higher (for d = 1 m) than that of hydrocarbon pool fires. It is shown that the mass burning rates of the investigated organic peroxides can be represented as an exponential function of the self-accelerating decomposition temperature (SADT). Low SADT implies that the organic peroxide pool fires burn at a much higher m˙′′f than hydrocarbon pool fires. Fuel Froude numbers (Frf) of TBPB and TBPEH are 5 to 100 times (depending on d) higher than for hydrocarbon pool fires. Due to higher Frf the H of TBPB and TBPEH (measured with a S-VHS Videocamera) are found to be two times larger (d = 1 m) than corresponding pool fires of hydrocarbons. Heskestads flame length correlation predicts the Hd (d = 3.4 m) of TBPB and TBPEH pool fires much better than Thomas and Fay correlations. The measured time averaged flame temperatures T (d = 3.4 m) for TBPB and TBPEH pool fires are in the range of 1400 K ≤ T ≤ 1500 K and are 200 K to 300 K higher than for JP-4, kerosene and gasoline. The irradiances of the TBPB and TBPEH pool fires measured by radiometers are E (Δy/d = 0.3) = 45 kW/m2 and E = 98 kW/m2 which are two to ten times higher in comparison to the corresponding n-pentane, super gasoline and diesel pool fires. So the thermal safety distances for organic peroxide pool fires are larger by a factor four in comparison to the hydrocarbon pool fires. An infrared thermography system is used for the determination of SEP of TBPB and TBPEH pool fires. The values of surface emissive power for TBPB and TBPEH are SEP (d = 3.4 m) = 196 kW/m2 and SEP = 258 kW/m2 and thus the SEP are by a factor of approximately two higher than for hydrocarbon pool fires. A self-sustained pulsating Hd (’W’-Effect) is found in TBPB pool flames and is further analysed to explain the reason of occurance on the basis of chemical structure of the fuel and discontinuous heat flux back from flame to the liquid pool. CFD simulations of TBPB and TBPEH pool fires at d = 0.18 m, 0.5 m, 1 m, 3.4 m and 8 m are carried out using the Unsteady Reynolds Averaged Navier Stokes (URANS) equa- tions. The three-dimensional geometries have been discritized with unstructured hybrid grids, with the number of cells in the range of 1 million. Depending on the grid resolu- tion and the pool diameter time steps of 0.0001 s ≤ Δt ≤ 0.01 s for the CFD simulations are used. For solving the discritized equations a finite volume based implicit solver AN- SYS CFX has been used. For modelling the combustion, stoichiometric combustion for both peroxides are assumed. The temperature dependence of the reaction rate has been determined by the Arrhenius approach. For modelling the combustion eddy dissipation concept (EDC) model has been used. For turbulence buoyancy modified k- � and SAS (Scale Adaptive Simulation) turbulence models are used. For the thermal radiation and soot mass fraction discrete transfer radiation model and Magnusson soot model have been used. A new method is suggested for the prediction of mass burning rate (m˙′′f ) by CFD simula- tion. Both peroxide pool fires show approximately constant mass burning rate indepen- dent of d whereas m˙′′f of TBPEH are under predicted at the beginning but show relatively good agreement with measurements for large pool diameters (d = 1 m). In case of TBPB the CFD simulation over predicts the mass burning rate m˙′′f of small TBPB pool fires and shows a continuous decrease with d. CFD predicts the flame length H close to the measured data provided that the constants in Thomas equation are modified. The CFD predicted time averaged surface emission flame temperatures of TBPB and TBPEH pool fires (d = 3.4 m, 1437 K and 1542 K) are in good agreement with the measured time averaged flame temperatures. The CFD predicted SEP for TBPB and TBPEH pool fires (d = 3.4 m, 217 kW/m2 and 288 kW/m2) are also in agreement with the measured values. From the CFD predicted irradiance ECFD it is possible to determine the thermal safety distances from large pool fires of hydrocarbons and organic peroxides. T3 - BAM Dissertationsreihe - 63 KW - Pool fires KW - organic peroxides flame characteristics KW - safety distance KW - CFD simulation PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-950 SN - 978-3-9813550-6-2 SN - 1613-4249 VL - 63 SP - 1 EP - 150 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-95 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Herwig, Nadine T1 - Isotopenanalytik zur Bestimmung des Einflusses der Ernährung auf die Isotopenzusammensetzung in Rinderproben N2 - Informationen über die Herkunft von Lebensmitteln und ihre Produktionsbedingungen haben einen hohen Stellenwert. Ein viel versprechender Ansatz zur Gewinnung solcher Information ist die Analyse von Isotopenverhältnissen. In dieser Arbeit wurde der Zusammenhang zwischen den Isotopenverhältnissen 13C/12C, 15N/14N, 26Mg/24Mg und 87Sr/86Sr in Rinderproben (Milch, Urin) und den entsprechenden Isotopenverhältnissen im Futter untersucht. Es zeigte sich, dass alle vier untersuchten Isotopenverhältnisse in den Rinderproben von der Isotopenzusammensetzung des Futters abhängig sind. Ein Vorteil der Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Strontium und Magnesium ist dabei, dass diese direkt das Isotopenverhältnis der aufgenommenen Nahrung reflektieren, da anders als bei den Kohlenstoff- und Stickstoffisotopenverhältnissen keine Isotopenfraktionierung im Rinderorganismus auftritt. Aus der in dieser Arbeit durchgeführten Fütterungsstudie geht hervor, dass ein Futterwechsel bereits innerhalb von 10 Tagen anhand der δ13C-Werte in der Milch und im Urin nachvollzogen werden kann. Bei den δ15N-Werten wurde eine veränderte Futterzusammensetzung lediglich im Rinderurin nach 49 Tagen sichtbar. Bei der Probenuntersuchung von Rindern aus zwei verschieden Standorten (Berlin und Göstling/Österreich), die darüber hinaus auch mit unterschiedlichen Futterzusammensetzungen ernährt wurden, stellte sich heraus, dass anhand der 15N/14N- und 26Mg/24Mg-Isotopenverhältnisse keine Unterschiede erkennbar sind. Der deutlichste Bezug zur Art der aufgenommenen Nahrung konnte dagegen in den Rinderproben für die Kohlenstoffisotope festgestellt werden. Selbst minimale Unterschiede im Futter ließen sich in den δ13C-Werten der Proben feststellen. Dadurch, dass regional sehr verschiedene Fütterungen bestehen, können bei unterschiedlichen δ13C-Werten des aufgenommenen Futters Proben von Rindern unterschiedlicher Herkunft unterschieden werden. Die Analyse der Strontiumisotopenverhältnisse zeigte darüber hinaus, dass zwischen den Rinderproben aus Berlin und Göstling aufgrund der unterschiedlichen geologischen Gegebenheiten ebenfalls signifikante Unterschiede sowohl in den Futtermitteln als auch in den Rinderproben nachweisbar sind. Die Kohlenstoff- und Strontiumisotopenverhältnisse ermöglichten demnach die bestmögliche Unterscheidung zwischen den Rinderproben aus unterschiedlichen Standorten. Zum Teil konnten hiermit auch Indizien für die unterschiedliche Form der Tierhaltung (konventionelle bzw. ökologische Tierhaltung) abgeleitet werden. N2 - Information about the origin of food and associated production systems has a high significance for food control. An extremely promising approach to obtain such Information is the determination of isotope ratios of different elements. In this study the correlation of the isotope ratios 13C/12C, 15N/14N, 26Mg/24Mg, and 87Sr/86Sr in bovine samples (milk and urine) and the corresponding isotope ratios in feed was investigated. It was shown that in the bovine samples all four isotope ratios correlate with the isotope composition of the feed. The isotope ratios of strontium and magnesium have the advantage that they directly reflect the isotope ratios of the ingested feed since there is no isotope fractionation in the bovine organism which is in contrast to the case of carbon and nitrogen isotope ratios. From the present feeding study it is evident, that a feed change leads to a significant change in the δ13C values in milk and urine within 10 days already. For the δ15N values the feed change was only visible in the bovine urine after 49 days. Investigations of cows from two different regions (Berlin/Germany and Göstling/Austria) kept at different feeding regimes revealed no differences in the 15N/14N and 26Mg/24Mg isotope ratios. The strongest correlation between the isotope ratio of the bovine samples and the kind of ingested feed was observed for the carbon isotope ratio. With this ratio even smallest differences in the feed composition were traceable in the bovine samples. Since different regions usually coincide with different feeding regimes, carbon isotope ratios can be used to distinguish bovine samples from different regions if the δ13C values of the ingested feed are different. Furthermore, the determination of strontium isotope ratios revealed significant differences between bovine and feed samples of Berlin and Göstling due to the different geologic realities. Hence the carbon and strontium isotope ratios allow the best discrimination between bovine samples of different locations. In some cases these ratios even show indications for the production system (conventional and organic cattle breeding). T3 - BAM Dissertationsreihe - 62 KW - Massenspektrometrie KW - Stabile Isotope KW - Milch KW - Urin KW - Rinderfütterung PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-960 SN - 978-3-9813550-5-5 SN - 1613-4249 VL - 62 SP - 1 EP - 167 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-96 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Hünert, Daniela T1 - Korrosionsprozesse und Aufkohlung von ferritisch-martensitischen Stählen in H2O-CO2 Atmosphären N2 - Ca. ein Viertel des in Deutschland emittierten CO2stammt aus fossil befeuerten Dampfkraftwerken, dessen Anteil es durch die Weiterentwicklung von CO2-Abtrennungstechnologien mit anschließender Speicherung in geologischen Formationen und durch die Gestaltung neuer CO2-armer Kraftwerksprozesse zu reduzieren gilt. Die hierzu in Deutschland laufenden Programme werden unter anderem innerhalb des COORETEC-Programms (CO2-Reduktions-Technologie-Programm) koordiniert [COR-04]. Allen CO2-Reduktionstechnologien ist gemein, dass die Erzeugung von speicherfähigem CO2 (Luftzerlegung zur Produktion von reinem Sauerstoff, der Separationsprozess von CO2 aus dem Rauchgas und das Komprimieren des CO2) energieaufwändig ist. Um eine CO2- Abtrennung aus den Rauchgasen und dessen Kompression wirtschaftlich zu machen, wird für kohlebefeuerte Kraftwerke eine Erhöhung des Wirkungsgrades der thermisch-elektrischen Energiewandlung angestrebt [KRA-06]. Der Wirkungsgrad ist das Verhältnis der gewonnenen elektrischen Leistung zur Wärme, die aus der Verbrennung eines Brennstoffes entsteht [DUB-90]. Er lasst sich für Dampfkraftwerke unter anderem erhöhen durch die Anhebung der Dampfparameter (Druck und Temperatur). Derzeit liegen die Dampfparameter im Bereich von 600°C und 250 bar Druck [VIS-00][VIS-06] und sollen auf 720 °C Dampftemperatur und 350 bar Druck angehoben werden [COR-99]. Eine Erhöhung des Wirkungsgrades des Grundkraftwerks ohne CO2-Abscheidung von 50 % oder mehr wird angestrebt, um eine CO2-Speicherung technisch und wirtschaftlich möglich machen [COR- 04]. Ein Ziel sind Dampfkraftwerke mit Oxyfuel-Verbrennung, bei denen die Abtrennung von CO2 nach dem Verbrennungsprozess stattfindet (post-combustion) [VAT-08]. Die Kohle wird mit reinem Sauerstoff an Stelle von Luft zu einem kohlendioxidangereicherten Rauchgas umgesetzt, aus denen sich nach der Kondensation des Wassers, der Entschwefelung und der Entstickung je nach Stickstoffanteil des Brennstoffs ein kohlendioxidreiches Gas generieren lasst. Je nach Kohle und Vorbehandlung der Kohlen variiert der CO2-Gehalt am Verbrennungsraumausgang (Boiler) zwischen 50 und 70 Vol %. Der Wasseranteil beträgt 16-25 Vol % und der überschüssige Sauerstoff ändert sich im Bereich von 2,5 und 4,5 Vol % [KAs-08-1][ KAs-08-2][BOI-09][CAU-09][STR-09]. Das gleiche Verbrennungsgas entsteht wahrend der druckgeladenen Wirbelschichtfeuerung mit reinem Sauerstoff [HON-09]. Für die Korrosionsuntersuchungen in dieser Arbeit wurde eine Gaszusammensetzung von 70 mol % Kohlendioxid und 30 mol % Wasserdampf genutzt. Ein Schaubild der von Vattenfall im September 2008 in Betrieb genommenen Oxyfuel-Pilotanlage ist in Abbildung 1-1 zu sehen. Wichtige Komponenten sind der gesamte Dampfkreislauf mit Dampfturbine, die Luftzerlegungsanlage zur Erzeugung von reinem Sauerstoff und der Kessel, in dem die eigentliche Verbrennung stattfindet, sowie die Entstaubung und Entschwefelung [VAT-08]. Eine weitere effiziente Technologie mit CO2-Abscheidung stellt der IGCC-Prozess (Integrated Gasification Combustion Cycle) dar. Er gehört zu den pre-combustion-Technologien, bei denen die Abscheidung des CO2 vor der Verbrennung stattfindet. An dieser Stelle sei auf die umfangreiche Literatur hingewiesen, in der IGCC-Prozesstechnik thematisiert wird. Die Entwicklung und die Eigenschaften der Werkstoffe spielen bei Erhöhung der Wirkungsgrade in Oxyfuel-Kraftwerken eine bedeutende Rolle, da sie erhöhten Dampfparametern und veränderten Rauchgaszusammensetzungen widerstehen müssen. Heute werden die Dampferzeugerrohre und Dampf führende Rohrleitungen in konventionellen Kohle befeuerten Dampfkraftwerken aus kriechfesten und korrosionsbeständigen Materialien gefertigt, die unter Kraftwerksbedingungen eine Lebensdauer von 100 000 h erreichen sollen [HAH-04][VIS-00][VIS-06][FUJ-92][ENN-07-2]. In Abhängigkeit von der Belastung werden für die verschiedenen Komponenten im Kraftwerk unterschiedliche Werkstoffe eingesetzt, welche optimiert für die anliegenden Bedingungen sind. Der Kessel (Verbrennungsraum) besteht aus einem Rohrsystem, die Membranwände genannt werden. Diese werden in mit Luft befeuerten Kraftwerken aus niedrig legierten Stahlen wie z.B. 13CrMo44 und T24 gefertigt. Sie werden maximal Temperaturen bis 525 °C ausgesetzt [ASM-96][VIS-00]. Innerhalb des Verbrennungsraumes sind Überhitzerrohre angeordnet, in denen Wasserdampf überhitzt und unter Druck gesetzt wird. Für Überhitzerrohre werden kriechresistente ferritisch-martensitische Stähle genutzt, welche sich durch eine hohe Festigkeit, hohe Bruchzähigkeit, Schweißbarkeit und im Vergleich zu austenitischen Stahlen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten auszeichnen [BEN- 02][VIS-00][VIS-06]. Die höchsten Einsatztemperaturen liegen für die ferritisch-martensitischen Stähle in Abhängigkeit ihrer Kriechfestigkeit heute bei maximal 620°C [VIS-00][VIS-06]. Typische Vertreter gehören zur Gruppe der hochwarmfesten Stahle 9-12 % Chrom-Stahle (z.B. X20CrMoV12-1, T91, T92) [BUR-06]. Die Anhebung der Dampfparameter Druck und Temperatur in Kombination mit der veränderten Rauchgaszusammensetzung im Oxyfuel-Kraftwerk haben einen unbekannten Einfluss auf die in Kraftwerken typischerweise eingesetzten kriech- und korrosionsresistenten Werkstoffe. In der vorliegenden Arbeit werden entsprechend den beschriebenen Bedingungen Temperaturen zwischen 500 und 650 °C, Drucke von 1, 30 und 80 bar und eine Gaszusammensetzung von 30 mol % H2O und 70 mol % CO2 auf verschiedene Stahle angewendet. Die Einflüsse der genannten Parameter sind Gegenstand dieser Arbeit. T3 - BAM Dissertationsreihe - 61 KW - CO2-capture KW - carburization KW - corrosion KW - steel KW - power plant KW - Carbon-dioxide-steam PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-978 SN - 978-3-9813550-4-8 SN - 1613-4249 VL - 61 SP - 1 EP - 189 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-97 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Manier, Charles-Alix T1 - Slip-rolling resistance of novel Zr(C,N) thin film coatings under high Hertzian contact pressures N2 - Heutzutage sind Beschichtungen in breiten technologischen Anwendungsfeldern von Dekorierungszwecken bis zur Verbesserung der Leistung von Werkzeugen in der Massenfertigung, von medizinischen Werkzeugen oder noch von Computer Bestandteilen und vielen Anderen verbreitet. Besonders rechnet die Automobilindustrie mit einem Leistungsgewinn bei der Verwendung von Dünnschichten in mechanischen Bauteilen des Antriebstranges und des Getriebes. Das auf einer kostengünstigen Alternative basierte Konzept ist die Leistungssteigerung durch Erhöhung der Tragfähigkeit durch Aufbringung von Dünnschichten, die zu zusätzlichen Eigenschaften beitragen könnten, ohne das Design der Bauteile grundlegend zu verändern. Es würde auch einen Weg in Richtung Downsizing darstellen. In der vorliegenden Arbeit ist eine kurz gefasste Literaturübersicht bezüglich der Wälzbeständigkeit von verschiedenen Dünnschichten zusammengestellt. Bei der Durchführung von Wälzversuchen sind kristalline Zr(C,N) Dünnschichten als wälzbeständig nachgewiesen worden und zwar bis zu einer mittleren Hertzschen Kontaktpressung von P0mitteln = 1,94 GPa (P0max = 2,91 GPa) bei 120°C in Erstbefüllungsmotoröl bis zu zehn Millionen Zyklen. Grundsätzlich stellt dieses Ergebnis hier eine Verdoppelung der auf die Oberfläche wirkenden Normalkraft gegenüber unbeschichteter Kontaktkonfiguration dar, die herkömmlich mit gebrauchsfertig formulierten Ölen (d.h. mit hohem Anteil an Additiven) geschmiert sind. Typischerweise bestehen die zu beschichtenden Substrate aus vergütetem Lagerstahl Cronidur 30. Die Zr(C,N) Dünnschichten sind mittels verschiedenen Untersuchungsmethoden charakterisiert worden, um die Ursachen festgestellter Ergebnisunterschiede bezüglich der Wälzbeständigkeit unter diesen hohen tribologischen Beanspruchungen zu klären. Die Wälzbeständigkeit verschiedener Beschichtungschargen ist mittels eines festgelegten, leistungsfähigen Prüfverfahrens evaluiert worden. Verschiedene Standzeitergebnisse sind zwischen den einzelnen Chargen erreicht worden, ohne wesentliche Änderungen bei den Abscheidungsprozessen vorzunehmen. Die durchgeführte Charakterisierung stellt mikrostrukturelle Unterschiede fest, die die Wälzbeständigkeit beeinflussen und als Ursache der Wälzverhaltensunterschiede der Zr(C,N) Dünnschichten sein können. Außerdem ist die Leistung der Zr(C,N) Dünnschicht nicht nur im Bezug auf die Steigerung der Wälzbeständigkeit sondern auch hinsichtlich des tribologischen Einflusses (u. a. Nachwirkungen auf den Verschleiß und die Reibung) bewertet worden. Darum wurden die tribologischen Ergebnisse mit den entsprechenden gemessenen Größen von unlängst entwickelten DLC-Dünnschichten (DLC, Diamond Like Carbon) verglichen, die auch bei der gleichen Prüfprozedur getestet worden sind und gleiche Überrollungszahlen erwiesen hatten. N2 - The present work was carried out within the framework of my four years activities as a scientific co-worker in the Working Group Tribological Optimization; Failure Analysis; Extreme Exposure in the division Tribology and Wear protection (VI.2) of the BAM Federal Institute for Materials Research and testing in Berlin, Germany and generously funded by the German Research Foundation (DFG WO521/6-1). First of all, I would like to express my sincere thanks to my supervisor Dr.-Ing. Mathias Woydt, head of the aforementioned working group, who gave me the opportunity to start my professional development, initiated and intensively supported this PhD work as well as accepted to take part in thesis committee. Prof. Dr. rer. nat. Walter Reimers, Chairman of the Institute for Materials Science and Technology of the Technical University of Berlin (TU Berlin), is also gratefully thanked for his interest in the thesis subject, for helpful comments and suggestions as well as for agreeing to participate in the referee of this work. I would like to thank also Prof. Dr.-Ing. Claudia Fleck, Chairman of the Material Engineering Department (Fachgebiet Werkstofftechnik) of the Technical University Berlin (TU Berlin), for assuming the chairmanship of the thesis committee. All the staff of the tribology division is also greatly acknowledged for bringing a pleasant working environment. Dr. Dirk Spaltmann is particularly thanked for the helpful discussions as well as for his assistance in English formulation. Dipl.-Ing. Manuel Reichelt and my bureau colleague Dr.-Ing. Géraldine Theiler will find here my many thanks for promoting constantly a good working atmosphere. Sigrid Binkowski and Dipl.-Ing. Norbert Kelling are also gratefully acknowledged for their constant and helpful technical support. André Otto is also thanked for his substantial administrative support. My sincere thanks go to Dr. rer. nat. (and “by the way” world and olympic champion in eights rowing) Ilona Dörfel (BAM V.1, Composition and Microstructure of Engineering Materials) for performing the highly relevant TEM investigations as also Heidemarie Rooch, and Ing. Wolfgang Gesatzke for the specific preparation of the samples. Furthermore, I greatly appreciate the contributions of Dr.-Ing. Vasile-Dan Hodoroaba, Birgid Strauß, Sigrid Benemann and Dipl.-Phys. Thomas Wirth (BAM VI.4) for their valuable contributions in microscopy analysis and to Dr.-Ing. Eric Wild (TU Berlin) for the substantial residual stress analysis of the coatings. Acknowledgement is also due to Dr. Thomas Chudoba from ASMEC GmbH for performing hardness measurements with his QCSM module. Thanks are surely extended to Fundación Tekniker, specifically Josu Goikoetxea and Dr. Javier Barriga for the manufacturing of the coatings in industrial deposition chambers and to the machining shop BAM Z.5 for the specimens preparation. Last, but by no means the least, I would like to thank all my friends for their support and to all the people who helped me directly or indirectly in my doctoral work and/or for my pleasant German adaptation. My very special thanks (du fond du coeur) go to my beloved parents Marie-Hélène (What is Tribology?) and Gérard (I miss you so much) and “of course” to my bright (and sometimes nerve-racking) sister Sophie, for everlasting encouragement and plenty of good advices in a wide range of domains. Ania, especially for your contribution in the decision of pursuing my “German experiment”. T3 - BAM Dissertationsreihe - 60 KW - Dünnschichte KW - multilayer KW - Wälzbeständigkeit KW - Zr(C, N) coating KW - Multilayer KW - PVD KW - Slip-rolling resistance PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-987 SN - 978-3-9813550-3-1 SN - 1613-4249 VL - 60 SP - 1 EP - 138 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-98 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Joshi, Ranjit Sharad T1 - Polymer surface modification using novel underwater plasma (UWP) technique N2 - Plasmachemische Methoden sind geeignet, um chemisch inerte Polyolefinoberflächen zu funktionalisieren. Meist entsteht jedoch dabei eine große Vielfalt verschiedener funktioneller Gruppen. Für Pfropfreaktionen an diesen Gruppen, aber auch für höherwertige Anwendungen ist die Existenz einer hochdicht mit einer einzigen Sorte funktioneller Gruppen versehenen Polymeroberfläche Voraussetzung. Dementsprechend sollte in dieser Arbeit versucht werden, einen solch einen selektiven Funktionalisierungsprozeß zu entwickeln, der möglichst nur eine Art funktioneller Gruppe in hoher Konzentration liefert. Innerhalb mehrerer neuentwickelter selektiver Plasmaprozesse erschien das Unterwasserplasma (UWP) besonders aus technischer Sicht zur Lösung dieses Problems geeignet. Das UWP ist Quelle von Ionen, Elektronen, UV-Strahlung, Schockwellen, Radikalen, wie Hydroxyl-, sowie reaktiven Neutralmolekülen, wie Wasserstoffperoxid, Wasserstoff und Sauerstoff. Das UWP und die nahverwandte Glimmentladungselektrolyse (GDE) stellen interessante neue Methoden für die Polymeroberflächenmodifizierung dar. Die Polymeroberfläche wird durch Wirken von Elektrochemie, Naßchemie, Plasma- und Strahlenchemie sowie durch Schockwellen umgestaltet. Das UWP ist naheliegenderweise besonders zur Polymeroberflächenmodifizierung mit OH-Gruppen geeignet. Es ist wegen der Art der Erzeugung (Kapillarentladung und Schockwellenerzeugung) ein strömungsbestimmtes Plasma. Je nach Entladungsbedingungen hatten die OH-Gruppen einen Anteil von 25-40% von allen durch das Plasma eingeführten sauerstoffhaltigen Gruppen. Dieser Anteil reicht nicht aus, um von einem selektiven Plasma zu sprechen, ist aber deutlich höher als bei der Modifzierung im Sauerstoffniederdruckplasma, wo weniger als 10% aller O-Funktionalitäten OH-Gruppen sind. Die genaue Bestimmung der OH- Gruppenkonzentration erfordert deren Derivatisierung mit Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA), um über die Fluorbestimmung mit Photoelektronenspektroskopie (XPS) diese Konzentration berechnen zu können. Im Unterschied zu der etablierten Niederdruckplasmatechnik moderiert die Wasserphase im UWP die hochenergetischen Spezies sehr schnell auf ein energetisch niedriges Niveau, was den Energieeintrag und die damit verbundenen Veränderungen im Polymer begrenzt. Intensive Oxidation, starker Abbau, Vernetzung und Radikalbildung im Polymer werden weitgehend zurückgedrängt. Möglicherweise dennoch entstehende Abbauprodukte werden durch die umgebende Wasserphase sofort aufgelöst. Die Produktpalette an funktionellen Gruppen auf der im UWP modifizierten Polypropylenfolie beschränkt sich auf C-O-Spezies mit einer Sauerstoffeinfachbindung und wenigen mit zwei Sauerstoffbindungen. Ein weiterer interessanter Gesichtspunkt ist, dass eine Vielfalt an chemischen Additiven zum UWP zumischbar ist, wodurch sich die Reaktionsrichtung beeinflussen lässt. Wasserstoffperoxid- und Katalysatorzugabe (Fe-ZSM5) sollten die Reaktivität des UWP beeinflussen, indem die Konzentration der für die OH-Funktionalisierung verantwortlich gemachten OH-Radikale als Produkte der homolytischen Wasserstoffperoxiddissoziation erhöht wird. Der Katalysator beschleunigte die Gleichgewichtseinstellung zwischen OH- Gruppenbildung durch Dissoziation und Rekombination, was sich vor allem in einer erhöhten Oxidationsrate widerspiegelte. Entsprechend den analytischen Möglichkeiten der XPS konnten als Schnellbestimmung lediglich die Summe aller C-O einfach gebundenen Spezies gemessen werden, wie C-OH, C-O-C oder Hydroperoxide. Diese „C-O-Selektivität“ betrug im UWP 47 C-O/100 O-Atome und konnte durch Mitwirkung des Katalysators (Fe-ZSM5) auf 81 C-O/100 O-Atome verbessert werden, was zunächst einen bemerkenswerten Fortschritt darstellte. Die TFAA-Dervatisierung ergab jedoch, daß der Anteil an OH-Gruppen innerhalb der C-O-Spezies nicht erhöht werden konnte. Eine andere Möglichkeit bestand in der Erzeugung von Carboxylgruppen an der Polypropylenoberfläche. Dazu wurden Essigsäure, Acryl-, Malein- und Itaconsäure als Modifikatoren bzw. Monomere für die Polymerbildung eingesetzt. Die erwartete bevorzugte Bildung von COOH-Gruppen an der Polymeroberfläche war jedoch niedrig bei Einsatz polymerbildender Säuren. Diese Tatsache war nicht weiter verwunderlich, weil die gebildeten COOH- enthaltenden Polymere wasserlöslich sind. Nur die durch das UWP fragmentierten Monomere konnten eine im Wasser nicht lösliche Polymerabscheidung ergeben, die aber nur noch einen gewissen Bruchteil der ursprünglichen COOH-Gruppen besaß. Essigsäure muss diesen Fragmentierungsweg gehen, wobei gehofft wurde, dass überlebende COOH- Spezies an der Polypropylenoberfläche die gewünschten Säuregruppen in der vernetzten Schicht bilden würden. Die XPS wurde zur Identifizierung und Konzentrationsbestimmung der COOH(R)-Spezies benutzt. Zur zweifelsfreien Konzentrationsbestimmung wurde die Gasphasenderivatisierung mit Trifluorethanol eingesetzt. Eine wesentlich höhere COOH Ausbeute ergab der Einsatz von Acrylsäure in der GDE. N2 - Plasma chemical methods are well suited for introducing functional groups to the surface of chemically inert polymers such as polyolefins. However, a broad variety of functional groups is often formed. Unfortunately, for further chemical processing such as grafting of molecules for advanced applications a highly dense and monotype functionalized polyolefin surface is needed. Therefore, the main task was to develop a selective surface functionalization process, which forms preferably one type of functional groups at the surface in high and variable concentration. Amongst the novel plasma methods, the under-water plasma process (UWP) is one of most attractive to solve the problem of monotype functionalization. Such plasma is an efficient source of ions, electrons, UV-radiation, high frequency shock waves, radicals such as hydroxyl radical and reactive neutral molecules such as hydrogen peroxide, hydrogen and oxygen. It was found that underwater plasma and the closely related glow discharge electrolysis are interesting new methods for polymer surface functionalization. An effective modification into the topmost surface chemistry of polymer layer was observed by the collective effect of wet-chemistry, electrochemistry, atmospheric gas discharges, irradiation, and shock waves. Underwater capillary discharge was seen more effective in -OH functionalization and was largely seen as a flow dominated process because of the shock wave turbulences. Using such water-based plasma a fraction of 25-40% of all O-functional groups was produced as OH-groups in comparison to <10% OH produced in the oxygen low- pressure plasma. The exact concentration of the OH functionality was studied by TFAA gas phase derivatization and measuring the respective fluorine concentration by photoelectron spectroscopy (XPS). In contrast to established gas phase glow discharge processes, the water phase absorbs and therefore limits the particle and radiation energy and thus the energy input into the polymer. Extensive oxidation, degradation, cross-linking and radical formation in the polymer is more limited than under gas plasma exposure because of the liquid water environment, which moderates high energetic plasma species. The variety of plasma produced species in the water phase is also much smaller because of the limited reaction possibilities of the plasma with water. The possibility to admix a broad variety of chemical additives makes underwater plasma additionally highly attractive for the chemist. At last, the water removes all low-molecular weight oxidized products formed by plasma-induced polymer degradation. Hydrogen peroxide and the catalyst (Fe-ZSM5) should influence or increase the equilibrium concentration of OH radicals in the underwater process. It was supposed that these radicals play the most important role for OH functionalization of polyolefin surfaces. Hydrogen peroxide was believed to be the most prominent precursor for OH group formation in the UWP. The catalyst should modulate the steady state of OH group formation and recombination, and thus accelerate the functionalization. This was confirmed by an increased oxidation rate. Owing to the detection limit of XPS the C-O bond selectivity was defined as clearly resolvable subpeak within the C1s signal assigned to C-OH, C-O-C and other singly C-O bonded species. This bondamounts 47 C-O bonds/100 O atoms with pure UWP system and enhances to a maximum of the 81 C-O bonds/100 O atoms using the Fe-ZSM5 catalyst system. Therefore, this method exhibits a great progress for a start. However, after TFAA derivatization the fraction of desired OH groups could not be significantly increased. In the continuation acetic acid, acrylic acid, maleic and itaconic acid were used as additive monomers. The chemical selectivity in -COOH bond formation using bi-carboxylic additives was seen inferior. Acetic acid is not a chemically polymerizing monomer but it could polymerize by monomer/molecular fragmentation and recombination to a cross linked layer. The other monomers form preferably water-soluble polymers on a preferred chemical way. Only the fragmented fraction of these monomers could form an insoluble coating by cross linking to substrate. The XPS analysis was used to track the alterations in COO- bond percentage on the PP surface. To identify the -COOH groups on substrate surface unambiguously, which have survived the plasma polymerization process, the gas phase derivatization with trifluoroethanol was performed. A much higher yield in COOH groups was achieved using the glow discharge electrolysis and acrylic acid. T3 - BAM Dissertationsreihe - 59 KW - hydrogen peroxide KW - Feton-like processes KW - hydroperoxyl radicals KW - Polymer surface modification KW - polymer surface chemistry KW - underwater plasma KW - capillary discharge KW - selective monofunctional surface KW - hydroxyl fictionalization PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-993 SN - 978-3-9813550-2-4 SN - 1613-4249 VL - 59 SP - 1 EP - 145 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-99 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Jakobs, Desiree T1 - Mikrobieller Abbau eines im Holzschutz verwendeten metallorganischen Biozids im Boden N2 - Holz und eine Vielzahl von Holzschutzmitteln (HSM) werden im Bodenkontakt durch Eukaryonten und Prokaryonten bis zum Kohlenstoffdioxid abgebaut und zum Teil in mikrobielle Biomasse umgewandelt. Die Abbauprozesse eines HSMs, auf Basis von metallorganischem Kupfer-HDO, wurden im Rahmen dieser Arbeit durch die Verknüpfung chemischer und molekularbiologischer Techniken sowie 13C „Tracer“- Experimenten näher charakterisiert. Analysen mit sterilisiertem Boden ergaben, dass der Abbau von 13C- und 12C-Kupfer-HDO durch eine mikrobielle Gemeinschaft beschleunigt wurde. Durch Auswaschung aus geschütztem Holz können Teile des Biozids in geringen Konzentrationen in den Boden gelangen. Messungen der Biozidkonzentration mittels HPLC über die Zeit ergaben, dass das Kupfer-HDO innerhalb von wenigen Tagen im Boden abgebaut wurde. Ein Vergleich der Abbaugeschwindigkeiten zeigte, dass Kupfer-HDO als reines Biozid im Boden schneller abgebaut wird, als ein im Holz eingebetteter Bestandteil einer Holzschutzmittelformulierung. Die Analysen des respiratorisch entstandenen CO2, sowie der Veränderungen der mikrobiellen PLFA-Struktur in den Testansätzen mittels EA-IRMS- bzw. GC-C-IRMS erbrachten, dass das Kupfer-HDO sowohl anabolisch als auch katabolisch von der mikrobiellen Gemeinschaft metabolisiert wurde. Durch den Einsatz der SIP-PLFA-Technik wurde die mikrobielle Gemeinschaft charakterisiert. Mittels der Analyse des 13C-Werts in den PLFAs wurde nachgewiesen, dass der Abbau des Biozids hauptsächlich durch Gram negative Bakterien erfolgte. In den nur in geringem Maße vorhandenen Signaturfettsäuren von Pilzen und anderen Eukaryonten konnte demgegenüber keine Veränderung des 13C-Werts festgestellt werden. Dies deutet darauf hin, dass die Eukaryonten nicht am Abbau des Kupfer-HDOs beteiligt waren. Um die mikrobielle Sukzession in Bezug auf HSM zu charakterisieren, wurde die Zusammensetzung der mikrobiellen Lebensgemeinschaft auf der Oberfläche von Kupfer-HDO- und Kupfer-Amin-behandelten sowie unbehandelten Holzprüfkörpern im Bodenkontakt bestimmt. Zur Aufklärung der Bedeutung des Co- Biozids HDO für die mikrobielle Lebensgemeinschaft am Holz wurde dies durch ein anderes Amin ersetzt und unter der Bezeichnung Kupfer-Amin-HSM in den Untersuchungen eingesetzt. Mit Hilfe des Fingerabdruckverfahrens T-RFLP wurde die Zusammensetzung der bakteriellen Gemeinschaftsstruktur charakterisiert. In einem Ordinatensystem wurden die Veränderungen der bakteriellen Gemeinschaftsstruktur hinsichtlich der Faktoren Inkubationszeit und HSM visualisiert. Die statistische Auswertung der Datensätze ergab, dass sich die bakterielle Gemeinschaftstruktur zwischen dem Kupfer-Amin-basierten HSM signifikant von dem Kupfer-HDO-basierten HSM unterschieden. Im Verlauf der Inkubationszeit konnten in den einzelnen Testansätzen keine statistisch signifikanten Unterschiede detektiert werden. Die Gemeinschaftsstruktur der Eukaryonten wurde mittels des SSCP-Fingerabdruckverfahrens charakterisiert. Dazu wurde die DNA von abundanten operativen taxonomischen Einheiten (OTUs), welche sich über die Zeit und im Bezug auf die verschiedenen HSM besonders stark änderten, aus den Banden in den SSCP-Gelen isoliert, kloniert und sequenziert. Entgegen den Erwartungen, unter den Eukaryonten am Holz und im angrenzenden Boden eine große Anzahl an Pilzen detektieren zu können, zeigte sich, dass nur drei Pilze an der Sukzession der eukaryontischen Gemeinschaft von Bedeutung waren. So wurde der Weißfäule erregende Basidiomycet Sphaerobolus stellatus vor allem an den H2O-behandelten Kontrollprüfkörpern nachgewiesen. Auch der Moderfäule erregende Ascomycet Lecytophora multabilis wurde vermehrt in den Kontrollen nachgewiesen. Die eukaryontische Gemeinschaft wurde von unterschiedlichen Phyla, wie Alveolata, Disicicrista, Amoebozoa, Arthropoda oder Nematoda dominiert. Von keinem dieser Organismen war aus der Literatur bekannt, dass er in der Lage ist, Holz, HSM oder einzelne Bestandteile von HSM zu metabolisieren. Diese Organismen ernähren sich in der Mehrzahl bakterivor. Dies deutet darauf hin, dass sie weniger das Kupfer- HDO abbauen, als vielmehr den Bakterienrasen beweiden, der sich auf der Oberfläche des Holzes angesiedelt hat. Mit der vorliegenden Arbeit konnte erstmals eine direkte Verbindung zwischen Organismengruppen und dem Abbau des metallorganischen Biozids Kupfer-HDO hergestellt werden. Zusätzlich wurden die zeitlichen Veränderungen der mikrobiellen Lebensgemeinschaft in Abhängigkeit von Kupfer-HDO charakterisiert. T3 - BAM Dissertationsreihe - 58 KW - mikrobielle Sukzession KW - phospholipid fatty acis (PLFA) KW - Holzschutzmittel KW - Biozidabbau KW - Kupfer-HDO (N cyclohexyl-diazeniumdioxy-)Kupfer) PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1000 SN - 978-3-9813346-9-2 SN - 1613-4249 VL - 58 SP - 1 EP - 169 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-100 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Schulte, Franziska T1 - Raman-Spektroskopie als Werkzeug für die Charakterisierung und Klassifizierung von Pollen N2 - Diese Arbeit widmet sich der Analyse von Pollenkörnern und einzelnen Pollenkomponenten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie, ergänzt wurden diese Untersuchungen durch den Einsatz der Massenspektrometrie, ESEM-Technik, Hochleistungs-Dünnschicht- Chromatographie, IR- und NMR-Spektroskopie. Die Klassifizierung der Pollenspezies erfolgte durch eine Clusteranalyse der Raman- Spektren. Diese Methode kann die Grundlage für eine automatische On-line-Detektion zur Erstellung von Pollenflugwarnungen für Allergiker bilden. Es gelang die Pollenarten zu unterscheiden, darüber hinaus spiegeln die resultierenden Dendrogramme den phylogenetischen Ursprung der Pollenspezies wider. Eine Ursache für falsche Zuordnungen der Pollen stellten hohe Gehalte an Carotinoiden dar. Durch das Bestrahlen der Proben mit 633 nm wurden die Carotinoide abgebaut und der Einfluss der Carotinoide auf die Clusteranalyse reduziert. Die Aufnahmen von resonanten Raman-Spektren der mittels HPTLC aufgetrennten Carotinoide belegten Unterschiede in der Zusammensetzung der Carotinoide in Abhängigkeit von der Pollenspezies. Die Konzentrationen der Carotinoide in den Pollen konnten mit Hilfe der UV-Vis Absorptions- Spektroskopie bestimmt werden. Des Weiteren konnte belegt werden, dass die in-situ Spektren ganzer Pollenkörner die typischen Carotinoidsignaturen einer Pollenspezies widergeben. Die in-situ Spektren sind von Vorteil, weil sie ohne Präparation aufgenommen wurden. Außerdem wurde der Einfluss der biologischen Matrix berücksichtigt. Weitere Bestandteile der Pollenkörner wurden isoliert und mit Hilfe der Raman-, IR- und NMR-Spek- troskopie untersucht. So konnten Veränderungen der chemischen Struktur durch die Aufreinigungsprozeduren nachgewiesen werden. Von besonderem Interesse ist die Analyse des Biomakromoleküls Sporopollen in, welches für die Langlebigkeit und chemischen Stabilität der Pollenkörner verantwortlich ist. Es wurden Aminosäuren, Phosphorlipide, Cellulose und Coumarinsäure in den Pollenkörnern gefunden. Die Verteilung dieser Substanzen in den Pollenkörnern konnte via 2D Raman-Experimente dargestellt werden. Die Signale der Coumarinsäure konnten ebenfalls in den Raman-Spektren keimender Pollenkörner entdeckt werden. Die Pollenschläuche bestehen überwiegend aus Cellulose. Neben diesen Gemeinsamkeiten wurden speziesspezifische Unterschiede der chemischen Zusammensetzung festgestellt. N2 - The chemical composition of pollen, the physiological containers that produce the male gametophytes of seed plants, has been a subject of research of plant physiologists, biochemists, and lately even material scientists for various reasons. The aim of this work was the analysis of whole pollen grains and pollen components by Raman Spectroscopy. These experiments were complemented by other techniques such as Enviromental Scanning Electron Microscopy (ESEM), High-Performance-Thin-Layer-Chromatography (HPTLC), Infrared Spectroscopy (IR) and Nuclear-Magnetic-Resonance Spectroscopy (NMR). As reported here, individual fresh pollen grains and their morphological constituents can be characterized and also classified in situ without prior preparation. Classification of pollen is based on their biochemical fingerprint revealed in their Raman spectrum. Raman spectroscopy is nondestructive and can be carried out with single pollen grains or fragments. It could be shown that the biochemical makeup of the pollen (as a part of the recognition/mating system) is altered during formation of a new biological species and that the species-specific chemical similarities and dissimilarities indeed reflect in the Raman spectral fingerprint. On the basis of the chemical information, unsupervised multivariate analysis consisting of hierarchical clustering revealed in most cases chemical similarities between species that were indicative of both phylogenetic relationship and matin behavior. Therefore experiments were conducted that gave the in situ Raman spectroscopic signatures ot the carotenoid molecules. As the data indicates, the in situ Raman spectra of the carotenoid molecules measured in single intact pollen grains provide in situ evidence of interspecies variations in pollen carotenoid content, structure, and/or assembly without composition varied greatly between species and that the different in situ spectral signatures reflect indeed differences in carotenoid composition. Moreover, comparison of the HPTLC data with resonant Raman spectra measured in situ illustrated that resonant Raman spectroscopy is very sensitive compared to approaches that need to rely on extraction procedures. In addition, the in situ difference spectra already include spectral features that may arise due to association of the carotenoid molecules with the biological matrix. A database of the species-specific in situ carotenoid spectra could in the future be used for automated spectrum correction and identification. This would fulfill an important prerequisite for fast analysis of pollen, and also of other plant tissues, e.g., in quality control of produce. To learn more about components present in pollen other than carotenoids Raman, IR and NMR spectra were collected from purified pollen compounds. Structural changes due to the applied isolation procedures could be detected. This fact has to be kept in mind for the structural elucidation of sporopollenin. This macromolecule is responsible for the longevity and stability of pollen, hence possible applications in materials science palynology and food technology arise. Based on the Raman spectra numerous compounds were detected within pollen such as amino acids, phospholipids, cellulose and coumaric acid. The distribution of these molecules within the pollen grains was illustrated by 2D Raman mapping experiments. Apart from microspectroscopic studies of quiescent, inactive pollen grains, also the dynamic process of pollen germination was investigated by Raman spectroscopy. The result permits the conclusion that differences between the spectra of germinated and non germinated pollen are caused by metabolic changes. This shows that Raman spectroscopy is not only a tool for fingerprinting and structure analysis but could also be useful for other disciplines. T3 - BAM Dissertationsreihe - 57 KW - Raman-Spektroskopie KW - Carotinoid KW - Clusteranalyse KW - Pollen KW - Sporopollenin PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1010 SN - 978-3-9813346-8-5 SN - 1613-4249 VL - 57 SP - 1 EP - 189 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-101 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Schlüter, Vivien Gisela T1 - Entwicklung eines experimentell gestützten Bewertungsverfahrens zur Optimierung und Charakterisierung der Dehnungsübertragung oberflächenapplizierter Faser-Bragg-Gitter-Sensoren N2 - Faser-Bragg-Gitter (FBG) werden als Dehnungssensoren zur Bestimmung der Bauteilverformung dort eingesetzt, wo herkömmliche elektrische Dehnungsmesstechnik an ihre Grenzen stößt (z. B. im Hochspannungsbereich, bei starken elektromagnetischen Feldern, in der Medizintechnik, in sicherheitsrelevanten und strahlungsbelasteten Bereichen). Die Applizierung dieser Sensoren auf Oberflächen verschiedener Materialien und die Qualifizierung der FBG als Dehnungssensoren sind Gegenstand dieser Arbeit. Bisher ist für oberflächenapplizierte FBGDehnungssensoren kein geprüftes und zertifiziertes Applizierungsverfahren bekannt. Die Bestimmung der Dehnungsübertragung und die Definition eines Dehnungsübertragungskoeffizienten aus der Änderung der Bragg- Wellenlänge in Relation zur Dehnung des Messobjekts sind bisher mit keinem experimentellen Prüfverfahren validiert worden. Diese Arbeit behandelt die Entwicklung einer Messmethodik zur Bestimmung der Dehnungsübertragung zwischen Messobjekt und FBG- Dehnungssensor durch ein physikalisch unabhängiges optisches Referenzverfahren. Die auf die Dehnungsübertragung Einfluss nehmenden Parameter wurden zunächst experimentell quantifiziert und die Wellenlängenänderung der FBG-Dehnungssensoren in Relation zur Dehnungsmessung mit Dehnungsmessstreifen analysiert. Einige Werkstoffkennwerte der eingesetzten Klebstoffe wurden bestimmt. Auf Basis dieser Untersuchungen wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Prüfeinrichtung für oberflächenapplizierte FBG-Dehnungssensoren aufgebaut. Die Funktionsfähigkeit der Messmethodik wird aufgezeigt. Untersuchungen, die die Charakterisierung der Prüfeinrichtung und die Validierbarkeit von FBG-Dehnungssensoren durch die hier entwickelte Messmethode zum Ziel haben, sind in dieser Arbeit begonnen worden. Für den Spezialfall der Dehnungsermittlung an einem Rotorblatt sind oberflächen- applizierbare FBG-Patches entwickelt und ihr charakteristisches Verhalten untersucht worden. Es wurde zusätzlich eine Integrationstechnik für FBG-Dehnungssensoren während der Rotorblattherstellung entwickelt. Als ersten Schritt in Richtung Standardisierung der zu prüfenden Kenngrößen bei der Ermittlung der Dehnungsübertragung und der Spezifizierung von Einfluss nehmenden Parametern auf den Dehnungsübertragungskoeffizienten ist unter Mitwirkung der Autorin dieser Arbeit eine Richtlinie für den Umgang mit oberflächenapplizierten FBG- Dehnungssensoren entstanden. N2 - Fibre Bragg Gratings (FBG) as strain sensors are implemented in those areas, where conventional electrical strain gauges reach their limits (for example in areas of high voltage, strong electro-magnetic fields, medical technology, safety relevant and radiation-exposed areas). Subject of this work is the surface application and the qualification of these sensors as strain sensors on different materials. A certified and proven method of application for surface mounted sensors is not known yet. The determination of the strain transfer and the definition of a strain transfer factor out of the relation between the Bragg wavelength change and the strain of the specimen have not yet been validated experimentally with an independent validation method. The development of an experimental methodology using a physically independent optical reference method for the determination of the strain transfer between the specimen and the FBG strain sensor is the main focus of this work. The influencing parameters on the strain Distribution have been quantified experimentally and the change in Bragg wavelength has been investigated in relation to the strain measured by strain gauges. The material properties of the adhesives have been partly investigated. On the basis of these experiments a testing facility for surface applied FBG strain sensors has been developed. The functionality of the experimental methodology for the determination of the strain factor has been shown. The characterisation of the testing facility and the validity of FBG strain sensors through the experimental methodology inhere developed have been started. For the case of the strain determination in wind turbine rotor blades specially adapted FBG patches have been developed and qualified. An integration technique for FBG strain sensors into the rotor blade has been developed as well. As a first step of standardizing this measurement technique a national standard has been developed under the contribution of the author. T3 - BAM Dissertationsreihe - 56 KW - Glimmentladung KW - Rückführung KW - Reinstmetalle KW - Massenspektrometrie KW - synthetische Standards PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1024 SN - 978-3-9813346-7-8 SN - 1613-4249 VL - 56 SP - 1 EP - 151 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-102 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Gusarova, Tamara T1 - Wege zur genauen Charakterisierung hochreiner Materialien mit der Glimmentladungs-Massenspektrometrie (GD-MS) N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Analyse hochreiner Metalle mittels GD-MS (Glimmentladungs-Massenspektrometrie). Der Schwerpunkt war dabei die Verbesserung der genauen Bestimmung von Elementspuren, insbesondere im μg kg-1-Bereich, für den Kalibrierproben bekannter Zusammensetzung praktisch nicht existieren. Zur Überwindung des Problems wurden flüssigdotiere Pulverpresslinge als synthetische Kalibrierproben für die Matrices Zn, In, Cu, Fe sowie Co und das System Co/C hergestellt. Durch umfassende Untersuchungen der Praparationsschritte und eine eingehende Charakterisierung der Presslinge konnte deren Herstellungsprozess optimiert und deren Verhalten in der Glimmentladung besser verstanden werden. Das erarbeitete Quantifizierungskonzept wurde durch die Messung zertifizierter Matrixreferenzmaterialien mit Gehalten im mg kg-1-Bereich validiert, und seine Eignung auf hohem metrologischen Niveau bei der sehr erfolgreichen Teilnahme an einem weltweiten Ringversuch der internationalen Metrologieinstitute nachgewiesen. Gegenüber den bislang mangels tragfähiger Alternative verwendeten kalibrierprobenfreien Quantifizierungskonzepten ist der Einsatz der Presslinge bezüglich Richtigkeit, Unsicherheit und Rückführung auf das internationale Einheitensystem deutlich überlegen. Die GD-MS mit ihren Vorteilen als schnelle direkte Feststoffmethode erreicht so erstmalig die Analysenqualität der etablierten losungsbasierten Analysenmethoden, und erhöht damit ihren Anwendungsbereich deutlich, so dass sie schließlich auch für die Analyse von realen Proben für wichtige metrologische Fragestellungen angewendet werden konnte, wie für die Analyse von Zn-Fixpunktzellen, die für die Definition der internationalen Temperaturskala ITS 90 benötigt werden, oder für Primarnormale der chemischen Analytik. Darüber hinaus wurde grundlegend die Übertragbarkeit der klassischen kalibrierprobenfreien Quantifizierungskonzepte auf das neu auf dem Markt befindliche hochauflösenden GD-MS Gerat (Element GD) untersucht. Dabei wurden insbesondere die Einschränkungen herausgearbeitet, die für das völlig anders konstruierte Vorgängermodell VG 9000 nicht gelten. Ergänzende Untersuchungen zum Hohlkathodeneffekt führten zwar nicht bei der GD-MS, wohl aber bei der GD OES (Glimmentladung mit optischer Emissionsspektrometrie), zu einer enormen Steigerung des Nachweisvermögens für Elementspuren. N2 - The main aim of this work consists in the investigation, development and application of improved possibilities of accurate analysis of high purity materials using the solid sample technique of Glow Discharge Mass Spectrometry (GD-MS), as well as in the sensitivity enhancement of GD Optical Emission Spectrometry (GD-OES) by implicating the hollowcathode effect. The emphasis of the PhD thesis consists in the accurate quantification for GD-MS. As appropriate certified reference materials (CRMs) for calibration are lacking in most cases an accurate quantification especially for trace elements mass fractions at μg kg-1 Level can often not be achieved. To overcome this problem and to expand the possibilities of modern GD-MS hereby, synthetic standards were applied for calibration of both high resolution GD-MS instruments “VG 9000” and “Element GD”. The standards were prepared by doping of matrix powder with trace element standard solutions followed by drying and pressing the doped powder to compact pellets. With the quantification approach worked out and described here accurate analysis results with small uncertainties can be achieved for most elements of periodic table in almost every matrix composition. Furthermore direct traceability of the analytical results to the International System of Units (SI) is provided ensuring their higher metrological quality. Numerous additional systematic investigations concerning the preparation of the synthetic standards and their properties were carried out. The results of calibration of GD-MS instruments with synthetic standards for Co (Co-C), Cu, In, Fe and Zn matrices were checked by measuring CRMs. These results were also contrasted with those of other quantification approaches, as usually used in GD-MS routine. The results achieved with synthetic standards had the highest accuracy. The successful participation in the round robin test CCQM-P107 between international metrological institutes for analysis of high purity zinc demonstrated the high quality of the results based on the calibration procedure with synthetic standards. The quality of the results was comparable to those of established liquid sample methods. Additionally in the frame of this work high purity materials to be used for important metrological purposes of thermometry (fixpoint materials) and of analytical chemistry (primary standard materials) were comprehensively analyzed using the proposed quantification strategy. T3 - BAM Dissertationsreihe - 55 KW - Glimmentladung KW - Reinstmetalle KW - Rückführung KW - Massenspektrometrie KW - synthetische Standards PY - 2010 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1035 SN - 978-3-9813346-1-6 SN - 1613-4249 VL - 55 SP - 1 EP - 225 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-103 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Martin, Tina T1 - Anwendung des komplexen elektrischen Widerstandsverfahrens an Eichen (Quercus spp.) N2 - Die Nachfrage nach zerstörungsfreien Prüfungen an Bäumen steigt stetig. Dank neuer Methoden und Messgeräte, entwickelten sich die Möglichkeiten zur Baumdiagnostik in den letzten Jahren immer weiter. Seit kurzem werden auch tomographische elektrische Widerstandsverfahren eingesetzt. Das Ziel dieser Arbeit war es, die Anwendungsmöglichkeiten und Grenzen der Messung des komplexen elektrischen Widerstands an stehenden Bäumen aufzuzeigen und weiterzuentwickeln. Die zusätzliche Erfassung der Phasenverschiebung bietet dabei neue Möglichkeiten zur Detektion von Materialarten und -zustand. Nach vorbereitenden, systematischen Untersuchungen an einem künstlichen, zylindrischen Probekörper wurden spektrale Labormessungen durchgeführt. An Eichenholzproben wurde gezeigt, dass sich die Anisotropie des Holzes stark auf die elektrischen Messungen auswirkt, ebenso wie die Holzfeuchte. Auch Pilzbefall, der in zwei Langzeitversuchen an Eichenkernholz untersucht wurde, zeigte gravierende Auswirkungen auf das elektrische Verhalten, insbesondere auf die Phasenverschiebung. Dadurch war es im Labor möglich, Pilzbefall durch Messungen des komplexen elektrischen Widerstands an Holz nachzuweisen. Bei der tomographischen Anwendung des Verfahrens an stehenden Eichen konnte zunächst gezeigt werden, wie sich der Aufbau gesunder Eichen in den Tomogrammen des spezifischen Widerstands und der Phasenverschiebung widerspiegelt. Dabei wurde eine Abhängigkeit von der Messfrequenz, der Jahreszeit und des Baumalters festgestellt. Bei den anschliessenden Messungen an pilzbefallenen Eichen konnte dann nachgewiesen werden, dass die Detektion von Fäuleschäden an Bäumen mit dem komplexen elektrischen Widerstandsverfahren möglich ist. Allerdings ist die zusätzliche Information der Phasenverschiebung nur bei sehr niedrigen Frequenzen < 1 Hz nutzbar, da dort die im Labor nachgewiesenen Phasenkontraste am größten sind. Die Messungen bei niedrigen Frequenzen haben jedoch eine Erhöhung der Messdauer zur Folge. Das Nutzen-Zeit-Verhältnis für diese zusätzliche spektrale Erfassung der Phase ist gegenüber dem spezifischen Widerstand derzeit jedoch noch gering. Um das Verfahren als alleinstehende Untersuchungsmethode zur Baumdiagnostik zu nutzen, sind weitgehende Untersuchungen für andere Baumarten nötig. In Kombination mit weiteren Verfahren, wie die in dieser Arbeit ebenfalls genutzten Schalltomographie, kann es jedoch bereits jetzt sinnvoll eingesetzt werden. N2 - Non-destructive testing of standing trees has been steadily developed over the past years. Electric measurement methods can make a contribution to tomography investigation methods. The aim of this thesis was to show the possibilities and limitations of using the Spectral Induced Polarisation (SIP) method in standing trees with the help of Complex Resistivity (CR). First, investigations were carried out on an artificial, cylindrical test body to identify the most sensitive electrode material and configuration for the measurements. Another important point was the determination of the resolution in the tomograms. Laboratory measurements on oak samples have shown that wood anisotropy and moisture (saturation) strongly affect the electrical behaviour. Fungi infection, which was simulated in two long-term tests on oaken heartwood, also showed serious effects on the electrical behaviour, in particular on phase shift. The first tomographic use of the SIP method on standing trees took place on healthy oaks to show the characteristic structures in resistivity and phase shift tomograms. The dependence of frequency, the effect of seasons and the differences in the age of the tree were investigated in particular. The previously obtained results were applied and verified in subsequent measurements on standing, fungi-infected oaks. Results on three tree samples, which were cut off after the measurements, were compared to the results of other methods such as acoustic tomography and mechanical drilling. Direct comparison of tomography measurement data with laboratory data obtained afterwards was part of the field measurements. The conclusion of this thesis is that phase effects can provide information on the wood cell structure, as clearly demonstrated by the laboratory measurements. Complex resistivity is suitable for tomographical measurements in field applications but the additional phase Information cannot yet be satisfactorily used because of some practical electrode problems. Due to the wide variety of tree species and the very different electrical behaviour, the SIP method cannot yet be recommended as an exclusive non-destructive test method. Therefore, more investigation is needed. But as an additional tool, for instance in combination with acoustic tomography, the SIP method can already be used. T3 - BAM Dissertationsreihe - 54 KW - Holz KW - Baumuntersuchung KW - Tomographie KW - Pilze KW - SIP PY - 2009 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1042 SN - 978-3-9813346-0-9 SN - 1613-4249 VL - 54 SP - 1 EP - 182 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-104 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER -