TY - THES A1 - Kulow, Anicó T1 - Spatial Resolved Dispersive X-Ray Absorption Spectroscopy and Coded Aperture X-Ray Fluorescence Imaging N2 - One aim of this work was the development of a new setup for time- and laterally resolved XAFS measurements, based on the pronciple of dispersive XAFS. This setup is scanning free, stable, inexpensive, and straightforward to adjust for probing different elements. The second part of this work describes the impelemntation of a method for full-field X-ray fluorescence imaging with coded apertures. Expensive and complicated X-ray otpics, that are usually used for full-field imaging, are replaced with a coded aperture that consists of many pinholes drilled in an X-ray opaque material. Coded apertures are inexpensive to fabricate, energy independent and easy to use. The working principle is the same as with a pinhole camera, but the multiple holes allow a higher photon flux compared to a single pinhole or even a polycalippary optic, thus alowwing the reduction of measurement time. KW - X-ray fluorescence imaging KW - Coded Apertures KW - X-ray absorption spectroscopy KW - Synchrotron PY - 2021 SP - 1 EP - 175 CY - Berlin AN - OPUS4-52054 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Müller, Anja T1 - Determination of the actual morphology of core-shell nanoparticles by advanced X-ray analytical techniques: A necessity for targeted and safe nanotechnology N2 - Even though we often do not knowingly recognize them, nanoparticles are present these days in most areas of our daily life, including food and its packaging, medicine, pharmaceuticals, cosmetics, pigments as well as electronic products, such as computer screens. The majority of these particles exhibits a core-shell morphology either intendedly or unintendedly. For the purpose of practicability, this core-shell nanoparticle (CSNP) morphology is often assumed to be ideal, namely a spherical core fully encapsulated by a shell of homogeneous thickness with a sharp interface between core and shell material. It is furthermore widely presumed that all nanoparticles in the sample possess the same shell thickness. As a matter of fact, most real CSNPs deviate in several ways from this ideal model with quite often severe impact on how efficiently they perform in a specific application. The topic of this cumulative PhD thesis is the accurate characterization of the actual morphology of CSNPs by advanced X-ray analytical techniques, namely X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning transmission X-ray microscopy (STXM). A special focus is on CSNPs which deviate from an ideal core-shell morphology. In the paper from 2019 nanoparticle shell thicknesses are extracted from the elastic-peak intensities in an XPS spectrum based on an ideal particle morphology. This happens for a series of CSNP samples comprising a poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) core and either a poly(methyl methacrylate) (PMMA) or polystyrene (PS) shell. The same paper as well as the paper from 2020 demonstrate for the first time, that the analysis of the inelastic background in an XPS spectrum of CSNPs can identify and quantify the heterogeneity of the shell and the incomplete encapsulation of the core. The result from an XPS experiment is always an average across a large nanoparticle ensemble. Deviations from an ideal morphology within a single particle of the sample cannot be assessed separately. As opposed to that, a spatial resolution of 35 nm enables STXM to visualize the interior of single CSNPs which exhibit a sufficient X-ray absorption contrast between core and shell material. In the paper from 2018 a STXM analysis is demonstrated based on the example of the PTFE-PS CSNP samples already mentioned in the previous paragraph. In the publication from 2021 (Ca/Sr)F₂ core-shell like nanoparticle ensembles for the practical use in, among others, antireflective coatings are investigated. These nanoparticles do not possess a sharp interface between core and shell material, which is why a shell thickness determination as described in the second paragraph is inappropriate. Instead, in-depth profiles of the chemical composition are obtained by XPS experiments based on synchrotron radiation with variable X-ray photon energy to elucidate the internal morphology of the particles. Additionally, theoretical in-depth profiles of Ca and Sr XPS peak intensities are simulated, in order to facilitate the interpretation of the experiments. Thus, an enrichment of CaF₂ at the particle surface was determined, which could hardly have been assessed by any other analytical technique. Because this kind of non-destructive depth profiling by XPS is very demanding, more than usual effort is spent on gapless documentation of the experiments to ensure full reproducibility. Due to the vast diversity of nanoparticles differing in material, composition and shape, a measurement procedure cannot unalteredly be transferred from one sample to another. Nevertheless, because the papers in this thesis present a greater depth of reporting on the experiments than comparable publications, they constitute an important guidance for other scientists on how to obtain meaningful information about CSNPs from surface analysis. N2 - Obwohl wir sie oft nicht bewusst wahrnehmen, sind Nanopartikel heutzutage in den meisten Bereichen unseres Alltags präsent, unter anderem in Lebensmitteln und ihren Verpackungen, Medizin, Medikamenten, Kosmetik, Pigmenten und in elektronischen Geräten wie Computermonitoren. Ein Großteil dieser Partikel weist, beabsichtigt oder unbeabsichtigt, eine Kern-Schale Morphologie auf. Einfachheitshalber wird diese Morphologie eines Kern-Schale-Nanopartikels (CSNP) oft als ideal angenommen, d.h. als ein sphärischer Kern, der komplett von einer Schale homogener Dicke bedeckt ist, mit einer scharfen Grenzfläche zwischen Kern- und Schalenmaterial. Außerdem wird vielfach auch davon ausgegangen, alle Partikel der Probe hätten gleiche Schalendicken. Tatsächlich weichen die meisten realen CSNPs in verschiedenster Weise von diesem Idealmodell ab, mit oft drastischen Auswirkungen darauf, wie gut sie ihre Aufgabe in einer bestimmten Anwendung erfüllen. Das Thema dieser kumulativen Doktorarbeit ist die exakte Charakterisierung der wirklichen Morphologie von CSNPs mit modernen Röntgen-basierten Methoden, konkret Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und Raster-Transmissions-Röntgen-Mikroskopie (STXM). Der Fokus liegt insbesondere auf CSNPs, die von einer idealen Kern-Schale-Morphologie abweichen. Im Artikel von 2019 werden Schalendicken von Nanopartikeln aus den elastischen Peakintensitäten im XPS-Spektrum unter Annahme einer idealen Partikelmorphologie abgeleitet. Dies geschieht für eine Reihe von CSNP-Proben, welche aus einem Polytetrafluoroethylen- (PTFE) Kern und entweder einer Polymethylmethacrylat- (PMMA) oder Polystyrol- (PS) Schale bestehen. Sowohl dieser Artikel als auch der von 2020 zeigen erstmals, dass die Auswertung des inelastischen Untergrunds eines CSNP-XPS-Spektrums in der Lage ist, die Heterogenität der Schale und die unvollständige Ummantelung des Kerns zu identifizieren und zu quantifizieren. Das Ergebnis eines XPS-Experiments ist immer ein Mittelwert über ein großes Nanopartikelensemble. Inwiefern ein einzelner Partikel innerhalb der Probe von einer idealen Morphologie abweicht, kann nicht gesondert erfasst werden. Im Gegensatz dazu kann STXM mit einer räumlichen Auflösung von 35 nm das Innere einzelner CSNPs visualisieren, sofern sie genügend Röntgenabsorptionskontrast zwischen Kern- und Schalenmaterial aufweisen. Im Artikel von 2018 wird am Beispiel der bereits im vorherigen Abschnitt genannt PTFE-PS-CSNPProben eine solche STXM-Untersuchung demonstriert. In der Veröffentlichung von 2021 werden Kern-Schale-artige (Ca/Sr)F₂-Nanopartikel für den praktischen Einsatz in unter anderem entspiegelnden Beschichtungen untersucht. Da hier keine scharfe Grenzfläche zwischen Kern- und Schalenmaterial vorliegt, ist eine Schalendickenbestimmung, wie sie im zweiten Abschnitt diskutiert wird, nicht sinnvoll. Stattdessen werden mit Hilfe von XPS, angeregt mit Synchrotronstrahlung bei variabler Röntgenphotonenenergie, Tiefenprofile der chemischen Zusammensetzung generiert, um die innere Morphologie der Partikel aufzuklären. Zusätzlich werden theoretische Tiefenprofile der Ca- und Sr-XPS-Peakintensitäten simuliert, um die Interpretation der Experimente zu erleichtern. So wurde eine CaF₂-Anreicherung an der Oberfläche der Partikel festgestellt, die kaum mit einer anderen analytischen Methode hätte entdeckt werden können. Da diese zerstörungsfreie Bestimmung von XPS-Tiefenprofilen sehr anspruchsvoll ist, wird noch mehr als üblich auf die lückenlose Dokumentation des Experiments geachtet, um vollständige Reproduzierbarkeit zu gewährleisten. Aufgrund der enormen Vielfalt an CSNPs, die sich in Material, Zusammensetzung und Form unterscheiden, kann eine Messmethode nicht völlig unverändert von einer Probe auf eine andere übertragen werden. Nichtsdestotrotz, da die als Teil dieser Doktorarbeit präsentierten Artikel eine deutlich ausführlichere Beschreibung der Experimente enthalten als vergleichbare Publikationen, stellen sie eine wichtige Anleitung für andere Wissenschaftler dafür dar, wie aussagekräftige Informationen über CSNPs durch Oberflächenanalytik erhalten werden können. KW - Core-shell nanoparticle (CSNP) KW - X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) KW - Scanning transmission X-ray microscopy (STXM) PY - 2022 DO - https://doi.org/10.18452/24312 SP - i EP - 243 PB - Humboldt-Universität CY - Berlin AN - OPUS4-54991 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Kittner, Maria T1 - Entwicklung eines Konzeptes zur verbesserten Abbaubarkeit von Polymeren unter realitätsnahen Umweltbedingungen N2 - Das Ziel dieses Grundlagenforschungsprojektes war, die Abbaubarkeit syntheti-scher Polymere unter realitätsnahen Umweltbedingungen durch eine Mischung bzw. Blend eines Hydrolyse- mit einem Oxidations-empfindlichen Polymer zu verbessern, während er unter Nutzungsbedingungen stabil sein sollte. Die Arbeits-hypothese war, dass sich die Polymere gegenseitig in ihrem Abbau beschleunigen, wenn sie der alternierenden Wechselbeanspruchung aus UV-Strahlung und hydrolytischer Beanspruchung ausgesetzt sind. Hierfür wurden vier Blends aus Polylactid (PLA) und Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA) in unterschiedlichen Mischverhältnissen und Phasenstrukturen mittels additiver Fertigung hergestellt. Die Blends wurden über acht Wochen bei 45 °C mittels alternierender Wechselbeanspruchung aus je fünf Tagen UV-Bestrahlung und zwei Tagen hydrolytischer Beanspruchung beschleunigt gealtert. Für eine Basis-charakterisierung und als Vergleichsgrundlage wurden zusätzlich die Ausgangs-polymere PLA, PS und PMMA jeweils einzeln der hydrolytischen Beanspruchung, UV-Beanspruchung und alternierenden Wechselbeanspruchung unterzogen. Neben der Bestimmung der physiko-chemischen Effekte auf Prüfkörperoberflächen und Bulk wurden erstmalig auch die Wassermedien auf Mikroplastikgehalte und ökotoxikologische Wirkungen analysiert. Die Ergebnisse ergaben, dass reines PLA kaum degradierte, aber der PLA-Abbau sowohl durch Mischung mit PS als auch PMMA verstärkt wurde. Entgegen der Hypothese wurde dadurch allerdings sowohl die Degradation von PS als auch von PMMA gehemmt. Es konnte gezeigt werden, dass sich PS und PMMA im Blend mit PLA durch radikalische Depolymerisation abbauten und die dabei entstehenden Radikale die PLA-Hydrolyse beschleunigten, was wiederum den Abbau der PS- und PMMA-Phasen verlangsamte. Die Ergebnisse zeigten, dass bei dem PLA/PS-Schichtblend (PLA/PS-50) der höchste PS-Gehalt von 50 % den stärksten Effekt auf den PLA-Abbau hatte. Insgesamt war allerdings selbst in diesem Fall die PLA-Degradation nach achtwöchiger Beanspruchung als gering einzustufen. Der totale Masseverlust von PLA/PS-50 entsprach nach achtwöchiger Wechselbeanspruchung -2,6 ± 0,2 mg absolut bzw. ca. -1,5 ± 0,1 % der Prüfkörpermasse, wovon 0,001 % in partikuläres Mikroplastik fragmentierte (PLA: 0,2 – 2,7 μg/g; PS: 3,0 – 3,4 μg/g). Folglich war der größte Teil des Masseverlustes der Prüfkörper auf die Bildung gelöster und/oder gasförmiger Degradationsprodukte zurückzuführen. Ferner zeigten ökotoxikologische Untersuchungen der wechselbeanspruchten Wassermedien von PLA/PS-50 eine zunehmende Hemmung des Algenwachstums der Grünalge Desmodesmus subspicatus, die nach sechs Wochen Wechsel-beanspruchung zu 100 % Hemmung und nach acht Wochen zu einem Absterben der eingesetzten Algenzellen führte. Ergänzende Algenwachstumshemmungstests mit 2 Prüfkörpern der Ausgangspolymere PLA und PS zeigten, dass dies nicht auf der Bildung von partikulärem Mikroplastik, sondern gelösten PS-Degradations-produkten basierte, wie z. B. Benzaldehyd oder Benzoesäure. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass nur eine geringe Beschleunigung des PLA-Abbaus bei gleichzeitiger Hemmung des PS- bzw. PMMA-Abbaus stattfand - und das auch erst bei hohen PS- bzw. PMMA-Gehalten. Weiterführende Experimente zeigten, dass dies speziell für PS höchst bedenklich und nicht empfehlenswert ist, da es abhängig von der Konzentration der gelösten PS-Degradationsprodukte zu starken ökotoxikologischen Effekten kommen kann, die von der Hemmung des Algen-wachstums bis zum Algenabsterben reichen können. Folglich konnte die Arbeits-hypothese nur sehr eingeschränkt verifiziert werden und ist mit den hier untersuchten Polymeren als nicht zielführend einzuschätzen. KW - Polymer KW - Blend KW - Microplastik KW - Degradation KW - Umweltsimulation PY - 2024 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-609879 DO - https://doi.org/10.14279/depositonce-21006 SP - 1 EP - 109 PB - Depostit Once CY - Berlin AN - OPUS4-60987 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Cakir, Cafer Tufan T1 - Optimization of depth resolved X-ray absorption spectroscopy in grazing emission mode for characterizing compositionally complex alloys N2 - Layered materials are fundamental to technological advancements, offering distinct properties that differentiate them from bulk materials. In electronics, for instance, thin-film transistors (TFTs) are used to enhance charge transport and flexibility, thereby improving device performance. In the same way, thin-film photovoltaic devices used in renewable energy use strategic layering to absorb light more efficiently and separate electron-hole pairs more effectively, which leads to higher energy conversion efficiency. In recent decades, the development of new alloys has highlighted the importance of layered materials in another context. Compositionally complex alloys, for example, form multiple oxide layers on their surfaces when they oxidize. Studying these corrosion layers is crucial for understanding material-environment interactions. Typical surface analysis techniques, including X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion mass spectrometry (SIMS), and Meitner-Auger electron spectroscopy (MAES), provide valuable insights but are constrained by their requirements for high Vacuum conditions and their limited depth analysis. In contrast, X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy presents a versatile and advantageous alternative. It operates effectively under ambient conditions and allows time-resolved measurements, enhancing the analysis of materials in real-time as they undergo structural and compositional changes. This adaptability broadens the scope for material analysis, allowing for a more comprehensive understanding of dynamic processes. Grazing Emission X-ray Fluorescence (GEXRF) spectroscopy stands out as a nondestructive, depth-resolved, element-specific characterization technique important for collecting depth-resolved information at the nanometer scale. Its ability to collect in-Depth resolved information based on the grazing emission angle of the fluorescence Radiation makes it ideal for investigating thin films, corrosion layers, and interfaces within layered materials. The integration of XANES in emission mode with GEXRF enables detailed exploration of the chemical states of the analyzed atom and provides depth-resolved information. This study discusses grazing emission X-ray absorption near-edge structure spectroscopy (GEXANES), a novel layer analysis technique that is created by integrating these two methods. This study also innovatively combines machine learning with GEXANES spectroscopy to reduce experimental times. By using active learning, a subset of machine learning, it refines the data acquisition process, enabling more efficient and streamlined methods. The application of active learning in this context illustrates the potential of data-driven approaches to transform experimental methodologies, particularly in resource-limited environments such as synchrotron facilities, thereby accelerating scientific research and discovery. KW - Angle resolved XRF KW - GEXRF KW - BO KW - Active Learning KW - XRF PY - 2025 DO - https://doi.org/10.34726/hss.2025.101302 SP - 1 EP - 129 CY - Technische Univeristät Wien AN - OPUS4-63793 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER -