TY - THES A1 - Maltsev, Sergey T1 - Structural elucidation of nanocrystalline biomaterials N2 - Bone diseases, such as osteoporosis and osteoarthritis, are the second most prevalent health problem worldwide. In Germany approximately 5 millions people are affected by arthritis. Investigating biomineralization processes and bone molecular structure is of key importance for developing new drugs for preventing and healing bone diseases. Nuclear magnetic resonance (NMR) [2] was the primary technique used due to its advantages in characterising poorly ordered and disordered materials [3]. Compared to all the diffraction techniques that widely applied in structural investigations, the usefulness of NMR is independent of long range molecular order. This makes NMR an outstanding technique for studies of complex/amorphous materials. Conventional NMR experiments (single pulse, spin-echo, cross polarization (CP) [4], etc.) as well as their modifications and high-end techniques (2D HETCOR [5], REDOR [6], etc.) were used in this work. Combining the contributions from different techniques enhances the information content of the investigations and can increase the precision of the overall conclusions. Also XRD, TEM and FTIR were applied to different extent in order to get a general idea of nanocrystalline hydroxyapatite crystallite structure. Results: - A new approach named “Solid-state NMR spectroscopy using the lost I spin magnetization in polarization transfer experiments” [7] has been developed for measuring the transferred I spin magnetization from abundant nuclei, which is normally lost when detecting the S spin magnetization. - A detailed investigation of nanocrystalline hydroxyapatite core was made to prove that proton environment of the phosphates units and phosphorus environment of hydroxyl units are the same as in highly crystalline hydroxyapatite sample. - Using XRD it was found that the surface of the hydroxyapatite nanocrystals is not completely disordered, as it was suggested before, but resembles the hydroxyapatite structure with HPO4 2-(and some CO3 2-) groups instead of PO4 3- groups and water instead of OH- groups. - The organic-mineral interface of bone was studied in order to clarify which organic molecules are in the closest spatial proximity to the bone mineral phase and to investigate the influence of the organic matrix on the mineral formation. It was found that most probably these molecules are glycosaminoglycan rather than a protein. T3 - BAM Dissertationsreihe - 34 KW - NMR KW - bones KW - organic-mineral interface KW - nanocrystalline KW - biomaterials PY - 2008 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1248 SN - 978-3-9812072-4-8 SN - 1613-4249 VL - 34 SP - 1 EP - 137 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-124 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - THES A1 - Fichera, Augusto T1 - Festkörper-NMR-Untersuchungen an thermischen Abbauprodukten von flammgeschützten Polymeren N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an Rückständen von thermisch abgebauten, flammgeschützten Polymeren vorgenommen, mit dem Ziel, die Struktur und den Phasenbestand der eingebauten Flammschutzmittel und der Polymere sowie deren Wechselwirkungen als Funktion der Temperatur und umgebenden Atmosphäre (N2 und Luft) zu charakterisieren. Ein wichtiges Werkzeug, das Informationen über den amorphen Zustand der Abbauprodukte und deren thermisch bedingte Phasenumwandlungen in andere amorphe oder kristalline Strukturen sowie Aussagen über die Nahordnungen der betrachteten Kernspinsorte liefert, stellt in dieser Arbeit der Einsatz der Festkörper-NMR-Spektroskopie dar. Hierbei sind neben Einzelimpuls-(SP), rotor-synchronisierte Spin-Echo- (RSE) und Kreuzpolarisationstechniken (CP) auch REDOR- (Rotational echo double resonance) und TRAPDOR- (Transfer of population in double resonance) Messungen zur Anwendung gekommen. Zusätzlich konnten aus den 11B- und 31P-NMR- Experimenten quantitative Aussagen über den relativen Borat- und Phosphor bzw. Phosphat-Anteil im festen Rückstand getroffen werden, wobei insbesondere für die 31P-Kerne eine quantitative Erfassung der kristallinen und amorphen Phosphatphasen durchgeführt wurde. Im ersten System wurden die Flammschutzmittel roter Phosphor (Prot) und Mg(OH)2 in HIPS kombiniert. Aus den Ergebnissen umfangreicher NMR-Experimente konnte abgeleitet werden, dass der größte Teil des eingesetzten Prot hauptsächlich in amorphen (Mg-Ortho-, -Di-, -Ketten und Ringphosphaten) und weniger in kristallinen Phosphatphasen verbleibt. Zudem konnte für den Parameter der Temperatur und aus der Verfügbarkeit von Sauerstoff (N2-Atmosphäre/Luft) einen deutlicher Einfluss auf den Abbauprozess und die Bildung der Phosphatphasen (kristallin/amorph) nachgewiesen werden. Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Temperversuche mit den Ergebnissen der Verbrennungsversuche im Cone Calorimeter konnte ein anaerober Abbauweg bestätigt werden. In einem zweiten System wurden die thermischen Reaktionen zwischen den Flammschutzadditiven BDP und Zinkborat sowie ihren Einfluss auf den thermischen Abbau eines PC/ABS-Blends untersucht. Der thermisch belastete Rückstand wird unabhängig von der Atmosphäre von amorphen Phosphatgruppen dominiert. Dabei konnten die während der Temperprozesse gebildeten Verbindungen α-Zn3(PO4)2 und BPO4 als Folge einer Festphasenreaktion zwischen den eingesetzten Flammschutzadditiven identifiziert werden, wobei das α-Zn3(PO4)2/BPO4 Verhältnis als Indikator für einen aeroben bzw. anaeroben Abbauprozess dient, der für die Feuerrückstände eindeutig einen anaeroben Abbau liefert. N2 - This study aims at the structural characterisation of embedded flame retardants and polymers. Analysis includes determination of the phase contents as well as description of their mutual interactions as a function of their thermal history in different atmospheres (air and nitrogen). Solid-state NMR spectroscopy is the most important tool applied in this thesis. This technique enables structural information about the amorphous state of the decomposed products, determination of the thermal and thermo-oxidative conversion in different amorphous and crystalline structures, and predictions about the short-range order of the observed nuclei. In this context measurements of single pulse (SP), rotor-synchronised spin echo (RSE) and cross polarisation (CP) experiments, as well as REDOR (Rotational echo double resonance) and TRAPDOR- (Transfer of population in double resonance) have been conducted. Additionally, 11B SP and 31P RSE experiments have been used to study quantitatively the borate and both phosphorus and phosphate contents in the solid residues. Particular emphasis was put on quantifying crystalline and non-crystalline phosphate phases. The first system consists of a combination of the flame retardants red phosphorus (Pred) and Mg(OH)2 in HIPS. From the results of extensive NMR experiments it was deduced that most of inserted red phosphorus remains in amorphous phosphates phases (ortho, pyro, and chain/ring phosphates) besides some crystalline phosphate phases. Decomposition characteristics such as temperature and the availability of oxygen (N2 atmosphere/air) show a significant influence on the decomposition process and the formation of phosphate phases (crystalline/amorphous). By comparing the results of the annealing processes to the results of the cone calorimeter measurements an anaerobic decomposition way was confirmed. In a second system, thermal reactions between the two flame retardants BDP and zinc borate as well their influence on the thermal decomposition of a PC/ABS blend were investigated. The thermally residues are independently of the atmosphere dominated by amorphous phosphate units. During the thermal decomposition the formation of α-Zn3(PO4)2 and BPO4 could be identified as solid reaction products of the inserted flame retardants. In addition, the α-Zn3(PO4)2/BPO4 ratio served as an indicator of aerobic or anaerobic decomposition processes, proving an anaerobic decomposition mechanism for the fire residues. T3 - BAM Dissertationsreihe - 32 KW - Festkörper-NMR-Spektroskopie KW - flammgeschützte Polymere KW - amorph KW - kristallin KW - Phosphor PY - 2008 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:b43-1260 SN - 978-3-9812072-1-7 SN - 1613-4249 VL - 32 SP - 1 EP - 153 PB - Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) CY - Berlin AN - OPUS4-126 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER -