TY - THES A1 - Knorr, Annett T1 - Anwendung der TRAS 410 auf die sicherheitstechnische Beurteilung einer Perestersynthese T1 - Application of the technical rule TRAS 410 to the safety evaluation of a peroxide synthesis N2 - Exotherme Reaktionen verursachten in der Vergangenheit im industriellen Maßstab immer wieder Unfälle. Deshalb ist die Kenntnis des Gefahrenpotentials einer chemischen Reaktion sowohl im Normalbetrieb als auch bei Abweichungen davon eine Voraussetzung für eine sichere Prozessführung. Mit der Veröffentlichung der Technischen Regel für Anlagensicherheit (TRAS) 410 "Erkennen und Beherrschen exothermer Reaktionen" im Jahr 2001 existiert für chemische Stoffumwandlungen im Industriemaßstab eine auf dem Stand der Sicherheitstechnik basierende Anleitung zur systematischen Identifizierung von Gefahren, zu deren Bewertung und zur Erstellung von Maßnahmen, um Störfälle zu verhindern. Betrachtet wird dabei vorrangig die thermische Prozess-Sicherheit. Ein erhöhtes Gefahrenpotential besitzen exotherme Reaktionen an denen wie im vorliegenden Fall organische Peroxide beteiligt sind. Diese Verbindungsgruppe ist für ihre thermische Instabilität bekannt. In dieser Arbeit wird die unter basischen Bedingungen, zweistufig ablaufende Umsetzung von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) mit Pivaloylchlorid zum tert.-Butylperoxypivalat (TBPP) untersucht. TBHP, das auftretende Zwischenprodukt und TBPP gehören zur Stoffgruppe der organischen Peroxide. Bei der Bewertung der thermischen Prozess-Sicherheit der TBPP-Synthese wurde entsprechend der TRAS 410 vorgegangen. Die thermische Stabilität der beteiligten Stoffe wurde mit thermoanalytischen Screening-Methoden untersucht und die Reaktion durch kalorimetrische Untersuchungen charakterisiert. Die formale Anwendung der 100 K-Regel zur Festlegung der Grenztemperatur Texo, bei der alle an der Reaktion beteiligten Stoffe unter Verfahrensbedingungen sicher handhabbar sind, beträgt -36 °C. Bei dieser Temperatur ist der Prozess nicht durchführbar, da einzelne Reaktionskomponenten auskristallisieren und die Reaktion nicht wie gewünscht stattfinden kann. Anhand zusätzlicher Untersuchungsergebnisse zur Zersetzungskinetik des Produktes wird erläutert, dass im vorliegenden Fall von der o. g. Regel abgewichen werden kann. Als minimale Prozesstemperatur wurden 0 °C und als maximale Prozesstemperatur 20 °C festgelegt. Der Normalbetrieb wird im Rahmen der festgelegten Verfahrensparameter als sicher bewertet. Die Reaktion läuft dosierkontrolliert ab, eine Akkumulation tritt nicht auf. Aufgrund der geringen Differenz zwischen maximaler Prozesstemperatur und Onset-Temperatur der Zersetzung, besteht bei geringen Abweichungen vom Normalbetrieb die Gefahr, die unkontrollierte Zersetzung des Produktes einzuleiten. Temperaturanstieg und Gasproduktion führen zum Überschreiten der Auslegungsparameter der Anlage. Um die Reaktion durchführen zu können, müssen unbedingt vorbeugende als auch auswirkungsbegrenzende Maßnahmen getroffen werden. Abschließend wird mit Hilfe dimensionsloser Kenngrößen die Maßstabsübertragung mit dem Ziel vorgenommen, Grenzen für Reaktionsvolumina und Dosierzeiten festzulegen. N2 - In the past exothermic reactions in the industrial scale were repeatedly the cause of accidents. Therefore the knowledge of the potential hazards of an exothermic reaction for normal operations as well as for deviations is a precondition for a safe handling of the industrial process. With the release of the technical guide for identification and control of exothermic chemical reactions (“Technische Regel für Anlagensicherheit 410, Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen (TRAS 410)“) in Germany 2001 there is a tool available, which is based on the art of safety engineering helps, to identify and to assess hazards and to derive measures to prevent failures. The main focus is pointed to the thermal process safety. A higher potential hazard possess exothermic reactions, in which, like in the present case, organic peroxides are involved. These type of compounds are well known for their thermal instability. In the thesis a two-phase, semi-batch reaction of tert-Butylhydroperoxide (TBHP) with pivaloyl chloride to tert-Butylperoxypivalate (TBPP) was investigated. Both TBHP, the formed intermediate and TBPP belong to the group of peroxide. The technical guide TRAS 410 was applied to assess the thermal process safety of the TBPP synthesis. The thermal stability of the involved substances was examined with screening methods and the reaction itself was characterised by calorimetric measurements. The technical application of the 100-Kelvin rule led to a limit temperature Texo of -36 °C, where a safe handling of all substances is firmed. Practically the process is not realisable at this temperature. Due to additionally studies and the determination of the activation energy and the Arrhenius factor of the decomposition of TBPP the lowest process temperature was set at 0 °C. As maximum temperature 20 °C was fixed. In line with the defined operating conditions the normal mode is assessed to be safe. The reaction is controlled by the feed velocity. No accumulation appeared. Because of a narrow gap between process temperature and the temperature, were the decomposition of TBPP starts considerably, only small deviations of process conditions are permitted. Otherwise the decomposition will run uncontrolled with temperature raise and gas production, definitely resulting in exceeding design limits of the process. To carry out the process several preventive measures like control engineering techniques have to be installed. Finally scale-up using dimensionless parameter is done to determine minimum and maximum reaction volume and feed time. KW - Maßstabsübertragung KW - Peroxidsynthese KW - Reaktionskalorimetrie KW - Semibatch-Reaktion KW - Sicherheit KW - Peroxide synthesis KW - Reaction calorimetry KW - Safety KW - Scale-up KW - Semibatch reaction PY - 2006 UR - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:83-opus-11954 DO - https://doi.org/10.14279/depositonce-1279 SP - 1 EP - 162 PB - Technische Universität CY - Berlin AN - OPUS4-35406 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - CONF A1 - Fritzsche, Lutz A1 - Knorr, Annett ED - Cozzani, V. ED - de Rademaeker, E. T1 - Specification of the limit temperature Texo for a peroxide synthesis using different estimation methods N2 - A major item of thermal process safety, concerning the industrial realisation of exothermic reactions, is the determination of a temperature, where a reaction can be carried out without risk for humans, environment, and of economic loss. The so-called limit temperature Texo is a safety parameter for the reaction process and should not be mixed up with the Self Accelerating Decomposition Temperature (SADT). The last one refers to a temperature value for safe transportation including specific conditions like transport time and type of containment. In Germany a technical guide (Identification and Control of Exothermic Chemical Reactions, TRAS 410, 2012) specifies three approaches for determining Texo. In this work, all these approaches were applied to specify Texo for the synthesis of three tert-Butyl peroxycarboxylic esters. Peroxycarboxylic esters are a subdivision of organic peroxides, known for their high hazardous potential. Results differed partly significant. Anyhow, all of the used techniques and evaluation methods led to Texo values, which were on the safe side – taken the Texo value estimated by the heat release criterion as reference. This method is considered by the authors as a very accurate one. T2 - CISAP-6 - 6th International Conference on Safety and Environment CY - Bologna, Italy DA - 13.04.2014 KW - Peroxide KW - TRAS410 KW - Process safety PY - 2014 SN - 978-88-95608-27-3 DO - https://doi.org/10.3303/CET1436021 SN - 2283-9216 N1 - Serientitel: Chemical engineering transactions – Series title: Chemical engineering transactions IS - 36 SP - 121 EP - 126 PB - AIDIC, Associazione Italiana di Ingegneria Chimica CY - Milano AN - OPUS4-30618 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - JOUR A1 - Guillaume, F. A1 - Knorr, Annett A1 - Rotureau, P. T1 - First QSPR models to predict the thermal stability of potential self-reactive substances N2 - Self-reactive substances are unstable chemical substances which can easily decompose and may lead to explosion in transport, storage, or process situations. For this reason, their thermal stability properties are required to assess possible process safety issues and for classification purpose. In this study, the first quantitative structure–property relationships (QSPR) dedicated to this class of compounds were developed to predict the heat of decomposition of possible self-reactive substances from their molecular structures. The database used to develop and validate the models was issued from a dedicated experimental campaign on 50 samples using differential scanning calorimetry in homogeneous experimental conditions. QSPR models were derived using the GA-MLR methods (using a genetic algorithm and multi-linear regressions) using molecular descriptors calculated by Dragon software based on two types of inputs: 3D molecular structures determined using the density functional theory (DFT), allowing access to three-dimensional descriptors, and from SMILES codes, favoring the access to simpler models, requiring no preliminary quantum chemical calculations. All models respected the OECD validation guidelines for regulatory ac ceptability of QSPR models. They were tested by internal and external validation tests and their applicability domains were defined and analyzed. KW - Self-reactive substances KW - Quantitative Structure-Property Relationships KW - Thermal stability KW - Genetic algorithm PY - 2022 DO - https://doi.org/10.1016/j.psep.2022.05.017 SN - 0957-5820 VL - 163 SP - 191 EP - 199 PB - Elsevier Ltd. AN - OPUS4-55631 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - CONF A1 - Knorr, Annett T1 - Specification of the Limit Temperature Texo for a Peroxide Synthesis Using Different Estimation Methods T2 - CISAP6, 6th International Conference on Safety & Environment in Process & Power Industry CY - Bologna, Italy DA - 2014-04-13 PY - 2014 AN - OPUS4-30694 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - CONF A1 - Knorr, Annett T1 - 2-Phasenreaktion in mikrostrukturierten Reaktoren T2 - Dechema Jahrestreffen Reaktionstechnik CY - Würzburg, Germany DA - 2014-04-28 PY - 2014 AN - OPUS4-30696 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - JOUR A1 - Schwarz, Silke A1 - Knorr, Annett A1 - Lohrer, Christian T1 - Screening of hexachlorobenzene (HCB) contents in fireworks N2 - This paper gives a brief overview of the findings of hexachlorobenzene (HCB) in fireworks compositions observed within EC type-examinations according to Module B (as set out in the annex II of the Directive 2007/23/EC) of the notified body BAM. In this work, roughly 220 samples were analysed, originating from 49 consumer fireworks articles of the category F2, such as batteries, combinations, fountains and rockets. It was found that the vast majority of samples showed concentrations below 5 mg HCB/kg. However, in three cases concentration values between 5 mg HCB/kg and 50 mg HCB/kg werre observed, and in a further four cases extreme values of up to 8046 mg HCB/kg were detected. The results of this study are compared with published HCB findings originating from market surveillance activities in Europe. KW - Consumer fireworks KW - Forbidden substances KW - Pyrotechnic articles PY - 2014 SN - 1082-3999 IS - 33 SP - Article 0103, 3 EP - 8 CY - Whitewater, Colo. AN - OPUS4-30758 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - JOUR A1 - Knorr, Annett A1 - Krebs, Holger T1 - Testing of DNT and TNT by the mini-autoclave method N2 - Autoclave methods are commonly used when pressure progress under thermal stress is of interest. One of them is the mini-autoclave method by Kühner AG. To test the robustness of the equipment under powerful exposure, two known high energetic materials, DNT and TNT, were investigated. The sample mass was increased stepwise in the range from 0.25 g to 1.0 g. For one test (1 g TNT), gas burners instead of the usually employed 2-zone heating block, were used to intensify the test conditions. Results showed the expected slower pressure generation of DNT in comparison to TNT. The mechanical robustness of the apparatus could be approved in all runs. Pressure data were used to calculate the energy release of decomposition. The values were in good agreement with the heat of decomposition, estimated by DSC. KW - Autoclave KW - DNT KW - TNT KW - Decomposition KW - Energy PY - 2014 DO - https://doi.org/10.1002/prep.201300090 SN - 0721-3115 SN - 0340-7462 SN - 1521-4087 VL - 39 IS - 4 SP - 580 EP - 585 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim AN - OPUS4-31207 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - CONF A1 - Knorr, Annett T1 - Prediction of SADT – requirements for simple and complex correlations N2 - Topic of the presentation is the predictability of safety characteristics like the Self Accelerating Decomposition Temperature (SADT) by means of simple correlations from DSC measurements or by models, which incorporate amongst others the molecular structure of the considered compound. Already existing models of quantitative structure-property relationship (QSPR) for SADT determination suffer from test results, which are, on the majority, not comprehensible. The quality of the generated models is questionable. One item within the Safera-project is the provision of reliable data to have a solid basis for the prediction. T2 - Safera-Workshop "Predictive methods for determining the decomposition properties of hazardous substances" CY - Ostrava, Czech Republic DA - 23.11.2016 KW - SADT KW - Prediction methods PY - 2016 AN - OPUS4-40192 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - CONF A1 - Knorr, Annett T1 - Mini Closed Pressure Vessel Test - An applicable test equipment for high energetic materials? T2 - IGUS Energetic and Oxidising Substances (EOS) Working Group Meeting CY - Ottawa, Canada DA - 2015-05-06 PY - 2015 AN - OPUS4-33479 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - CONF A1 - Knorr, Annett T1 - Vorhersage der selbstbeschleunigenden Zersetzungstemperatur (SADT) für organische Peroxide N2 - Für die Bestimmung der SADT existieren verschiedene Prüfverfahren, die einen Zeitaufwand von mindestens einem Tag bis zu mehreren Wochen erfordern. Es ist deshalb wünschenswert, bereits in einem frühen Stadium von sicherheitstechnischen Untersuchungen die SADT ohne großen zeitlichen Aufwand zu bestimmen bzw. abzuschätzen. Ein klassisches Screening-Verfahren, um Stoffe mit geringem Material- und Zeitaufwand zu charakterisieren ist die Diffenrtial Scanning Calorimetry (DSC). Wie aus der Literatur bekannt, kann bei Anwendung eines definierten Kriteriums für die Bestimmung der Onset-Temperatur in der DSC eine SADT berechnet werden, die im Vergleich zum experimentell bestimmten Wert geringe Abweichungen besitzt. Diese Methodik wird für weitere flüssige und neu für feste organische Peroxide angewendet. Im Ergebnis zeigt sich unter Berücksichtigung eines zusätzlichen Sicherheitsabstandes von 5 K bis auf eine Ausnahme ein gutes Abbild der gemessenen SADT. T2 - 22. Kalorimetrietage CY - Braunschweig, Germany DA - 07.06.2017 KW - SADT KW - DSC PY - 2017 AN - OPUS4-41982 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER -