TY - RPRT A1 - Rurack, Knut T1 - Steady-State and Time-Resolved Spectroscopy of Ion-Sensitive Fluorescent Probes N2 - Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen Untersuchungen des spektroskopischen und komplexometrischen Verhaltens verschiedener Ionen-sensitiver Fluoreszenzsonden. Drei der vier Sondentypen folgen dabei einem herkömmlichen Prinzip zur Signalerzeugung und entsprechen in ihrem molekularen Aufbau einem fluoreszierenden Liganden (BP(OH)2 ) bzw. sogenannten intrinsischen Ladungstransfer-(ICT)- Fluoreszenzsonden (Donor-Akzeptor-substituierte Chalkone) und Elektronentransfer-(ET)-Fluoreszenzsonden (substituierte Triaryl-Δ2-pyrazoline). Die beiden letzten Systeme sind modular konzipiert, so dass signalgebender Fluorophor und komplexierender Rezeptor gezielt modellierbar sind. Im Fall der ICT-Sonden sind beide Einheiten elektronisch konjugiert, bei den ET-Sonden sind sie dagegen elektronisch weitgehend entkoppelt und das Signal wird durch Beeinflussung eines weitreichenden Elektronentransferprozesses generiert. Die Sonde vierten Typs, ein Bordipyrromethenderivat (BDP), ist ebenfalls modular aufgebaut. Bei ihr sind Fluorophor und Rezeptor aber nur durch den stark vorverdrillten Aufbau des Moleküls „virtuell“ entkoppelt. Neben diesem Einsatz eines alternativen Mechanismus zur Signalerzeugung standen vor allem die Steuerung der Selektivität durch gezielte Modifikation des Rezeptors sowie mögliche Verbesserungen der fluorometrischen Metallionenanalytik hinsichtlich Nachweisselektivität und -sensitivität durch Aufnahme zeitaufgelöster Fluoreszenzspektren (TRES) im Vordergrund der Untersuchungen. Unter Zuhilfenahme einer Reihe von Modellsubstanzen, NMR spektroskopischer Messmethoden und quantenchemischer Rechnungen wurden ausserdem allgemeine Erkenntnisse über das lichtinduzierte Verhalten der einzelnen Farbstoffklassen gewonnen. Der fluoreszierende Ligand BP(OH)2 zeigt, analog seiner Mutterverbindung 2,2‘-Bipyridyl, komplexierungsinduzierte Änderungen in seinem Absorptions- und Fluoreszenzverhalten bei Anwesenheit von Übergangs- und Schwermetallionen. Während paramagnetische Ionen wie CuII oder NiII (und auch HgII) zur statischen Fluoreszenzlöschung führen, bilden die diamagnetischen Ionen ZnII und CdII stark fluoreszierende Komplexe mit einer ionenspezifischen Fluoreszenzlebensdauer im ns-Zeitbereich. Beide Komplexe sind im angeregten Zustand stabil, was sich u. a. in einer, gegenüber dem freien Liganden stark herabgesetzten Geschwindigkeitskonstante für strahlungslose Desaktivierungsprozesse manifestiert. Die Absorptions- und Emissionsspektren der Komplexe überlappen stark und eine Unterscheidung mittels statischer Spektroskopie ist in beiden Fällen nur sehr begrenzt möglich. Die Trennung beider Komponenten gelingt allerdings unter Einsatz der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie und an mehreren synthetischen ZnII/CdII-haltigen Proben konnte beispielhaft der Gewinn an Selektivität durch Aufnahme der TRES mit anschliessender global- analytischer Auswertung gezeigt werden. Die intrinsischen Fluoreszenzsonden des Chalkontyps tragen den Kationen-selektiven Rezeptor im Donorteil des Moleküls und zeigen bei Komplexierung durch Schwächung des Donors eine starke Abnahme des intramolekularen Ladungstransferprozesses. Im unkomplexierten Zustand erfolgt Fluoreszenz, je nach molekularem Aufbau und Polarität des Lösungsmittels, aus einem polaren direkt angeregten (E*) oder unter Einfachbindungsverdrillung und Reaktion im angeregten Zustand besetzten, hochpolaren Ladungstransferzustand (A*). Als konkurrierende Prozesse spielen dabei mögliche Besetzungen eines nicht fluoreszierenden, polaren (K*) bzw. schwach polaren (P*) Übergangszustandes eine Rolle. Des Weiteren ist in diesem Farbstoffsystem die Möglichkeit der Fluoreszenzlöschung durch benachbarte, tiefliegende nπ* Zustände (in unpolaren Lösungsmitteln) sowie durch verstärkte interne Konversion aufgrund des geringen energetischen Abstandes von Grund und angeregtem Zustand (in hochpolaren Lösungsmitteln) gegeben. Bei Kationenkomplexierung in polaren Lösungsmitteln wird vor allem, wie oben angedeutet, der Donor abgeschwächt, und es kommt zu einer moderaten Fluoreszenzverstärkung. Neben der erhöhten Fluoreszenzquantenausbeute resultiert der Effekt in Ionen-spezifischen Fluoreszenzlebensdauern der Komplexe. Durch den Austausch eines Stickstoff-Sauerstoff- gegen einen Stickstoff-Schwefel-Makrozyklus im Rezeptorteil des Systems konnte die Ionenselektivität von den Alkali- und Erdalkalimetallionen zu den thiophilen Metallionen AgI und HgII umgeleitet werden, wobei insbesondere die Fluoreszenzverstärkung in Gegenwart des herkömmlich als Fluoreszenzlöscher bekannten HgII-Ions analytisch wertvoll ist. Die ET-Sonden des Triaryl-Δ2-pyrazolin-Typs zeigen gegenüber den ICT-Sonden nur geringe spektrale Effekte, die Ioneninduzierte Fluoreszenzverstärkung ist dagegen wesentlich größer. Durch den gezielten Einsatz der unterschiedlichen Rezeptoren lassen sich hier ebenfalls die Selektivitäten steuern. In vergleichenden Untersuchungen konnten für die 5-p-N,NDialkylanilino-3-benzthiazol-1-phenyl-Δ2-pyrazoline die intramolekularen Prozesse charakterisiert werden, die Fluoreszenzlöschung im unkomplexierten und ein „Anschalten“ der Fluoreszenz im gebundenen Zustand bewirken. In diesen Molekülen findet der intramolekulare Ladungstransfer im Hauptchromophor im sub-ps Bereich statt und wird in hochpolaren Lösungsmitteln durch einen Elektronentransferprozess auf der ps-Zeitskala vom weitgehend elektronisch entkoppelten Rezeptor zum Akzeptorteil des Hauptchromophors gelöscht. Die „virtuelle“ Entkopplung von Fluorophor und Rezeptor im BDP-Derivat ermöglicht schließlich die Erzeugung von sehr grossen Fluoreszenzverstärkungssignalen bei Komplexierung. In diesen stark vorverdrillten Donor- Akzeptor-Biarylen geht der direkt angeregte emittierende Zustand (LE) in polaren Lösungsmitteln in einen hochpolaren, verdrillten radikalionischen Ladungstransferzustand (CT) über. Emission aus letzterem ist stark verboten und erfolgt, je nach Lösungsmittelpolarität, (weit) rotverschoben zur Fluoreszenz des LE, so dass schon in mittelpolaren Lösungsmitteln eine weithin getrennte, duale Fluoreszenz zu beobachten ist. In hochpolaren Lösungsmitteln sind beide Fluoreszenzen nahezu vollständig gelöscht. Metallionenkomplexierung führt zur Unterbrechung des CT-Prozesses und somit zu einem „Anschalten“ der LE- Emission mit Fluoreszenzverstärkungsfaktoren > 1000. Dieser Prozess ist dabei so sensitiv, dass für die meisten Kationenkomplexe zwei spektral sehr stark überlappend absorbierende und emittierende Komplexkonformere anhand ihrer Fluoreszenzlebensddauer unterschieden werden können. N2 - The present work is focused on the study of the spectroscopic and complexometric behavior of different ion-sensitive fl uorescent probes. Three of the four types of probes studied follow a conventional principle of signal generation and their molecular constitution corresponds to either a fl uorescent ligand ( BP(OH)2), so-called intrinsic charge transfer (ICT) fl uorescent probes (donor- acceptor-substituted chalcones), or electron transfer (ET) fl uorescent probes (substituted triaryl-Δ2- pyrazolines). The latter two systems are designed in a modular way and thus, both the signal generating fl uorophore and the complexing receptor can be carefully tuned. Whereas in the case of the ICT probes both units are electronically conjugated, these moieties are more or less electronically decoupled in the ET probes and signal generation is based on the modifi cation of a long range electron transfer process. The fourth type of probe investigated, a boron dipyrromethene derivative (BDP), is also designed in a modular way. But here, due to the highly pretwisted constitution of the molecule, fl uorophore and receptor are only “virtually” decoupled. Besides employing this alternative mechanism of signal generation, control of the selectivity by carefully directed receptor design and improvement of the selectivity and sensitivity of fl uorometric metal ion analysis by recording time resolved emission spectra (TRES) were the main aims of these investigations. Furthermore, with the aid of various model compounds, NMR spectroscopy as well as quantum chemical calculations, a fundamental understanding of the photophysical behavior of the different classes of dyes was obtained. In accordance with its parent compound 2,2‘- bipyridyl, the fl uorescent ligand BP(OH)2 shows complexation induced changes of its absorption and emission behavior in the presence of heavy and transition metal ions. Whereas paramagnetic ions such as CuII or NiII (and also HgII) lead to static fl uorescence quenching, the diamagnetic ions ZnII and CdII form strongly fl uorescent complexes with ion specifi c fl uorescence lifetimes in the ns time range. Both complexes are stable in the excited state which is manifested by a strongly reduced rate constant of non radiative deactivation compared to that of the free ligand. Both the absorption and emission spectra of the complexes largely overlap and a discrimination with steady-state fl uorometry is very limited. Nevertheless, with time resolved fl uorometry a separation of both components is possible and for a series of synthetic ZnII/CdII containing samples this gain in selectivity by global analysis of the time resolved emission spectra (TRES) could be demonstrated. The intrinsic fl uorescent probes of chalcone type contain a cation selective receptor in the donor part of the molecule and show a strong decrease of the intramolecular charge transfer process due to complexation induced weakening of the donor. Depending on molecular probe design and solvent polarity, the fl uorescence of the uncomplexed molecule occurs either from a polar directly exicted (E*) or a highly polar charge transfer state (A*) which is populated via an excited state reaction involving single bond twisting. Here, competing processes include population of a non emissive polar (K*) or weakly polar (P*) transient state. Furthermore, the fl uorescence of these dyes can be quenched by energetically close lying nπ* states (in apolar solvents) or by enhanced internal conversion due to the decreasing energy gap between ground and excited state (in highly polar solvents). As mentioned above, the donor strength is reduced upon cation complexation in polar solvents and a moderate fl uorescence enhancement occurs. Besides increased fl uorescence quantum yields, this effect results in ion specifi c fl uorescence lifetimes of the complexes. Upon exchanging the aza oxa for an aza thia macrocycle in the receptor part of the system, the cation selectivity could be tuned from alkali and alkaline earth metal ions to the thiophilic metal ions AgI and HgII. Here, especially the fl uorescence enhancement in the presence of the well-known quencher HgII is analytically valuable. Upon cation binding the ET probes of the triaryl-Δ2-pyrazoline type show very small spectral shifts but much larger fl uorescence enhancement compared to the ICT probes. Again, by problem specifi c use of different receptors, the selectivities can be controlled. Based on a detailed investigation, for the 5-p-N,N-dialkylanilino-3-benzthiazol-1-phenyl-Δ2-pyrazolines, the intramolecular processes which lead to fl uorescence quencing in the unbound state and “switching on” of the fl uorescence in the complexed state could be identifi ed. For these molecules, the intramolecular charge transfer in the basic chromophore occurs in the sub ps time range and is quenched by an electron transfer process from the largely electronically decoupled receptor to the acceptor part of the basic chromophore on the ps time scale in highly polar solvents. “Virtually” decoupling fl uorophore and receptor in the BDP derivative fi nally makes it possible to yield extremely high complexation induced fl uorescence enhancement signals. For these highly pretwisted donor acceptor biaryls, the directly excited emissive state (LE) forms a highly polar, twisted charge separated charge transfer state (CT) in polar solvents. Emission of the latter is strongly forbidden and, depending on solvent polarity, is largely red shifted compared to the LE fl uorescence. Thus, a largely separated dual fl uorescence is already observed in solvents of medium polarity and in highly polar solvents both fl uorescence bands are nearly completely quenched. Metal ion complexation blocks off the CT process and leads to a “switching on” of the LE emission yielding fl uorescence enhancement factors > 1000. This process is so sensitive that for most of the cation complexes studied, two emissive complex conformers with strongly overlapping absorption and emission spectra occur which could be distinguished by their fl uorescence lifetimes. T3 - BAM Forschungsberichtreihe - 235 PY - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:b43-2150 SN - 978-3-89701-362-2 SN - 0938-5533 VL - 235 SP - 1 EP - 136 PB - Wirtschaftsverlag NW CY - Bremerhaven AN - OPUS4-215 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - RPRT A1 - Rurack, Knut A1 - Resch-Genger, Ute T1 - Design, Synthese und Charakterisierung von Fluoreszenzstandards und Fluoreszenzmarkern für die zeitaufgelöste Fluorometrie N2 - Im Rahmen dieses Projekts wurden Fluoreszenzfarbstoffe und neue intrinsische und konjugierte Fluoreszenzmarker mit Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff-Heteromakrozyklen als kationenspezifische Rezeptoren für analytische Applikationen der zeitaufgelösten Fluorometrie von der Kiewer Gruppe synthetisiert. Die in Berlin an diesen Verbindungen durchgeführten fluorometrischen Charakterisierungen und spektroskopischen Untersuchungen zum Kationenkomplexierungsverfahren ermöglichten die Aufstellung von ersten Designprinzipien für Fluoreszenzmarker für Übergangs- und Schwermetallionen. T3 - BAM Forschungsberichtreihe - 223 PY - 1998 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:b43-2273 SN - 978-3-89701-038-0 SN - 0938-5533 VL - 223 SP - 1 EP - 40 PB - Wirtschaftsverlag NW CY - Bremerhaven AN - OPUS4-227 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - JOUR A1 - Rurack, Knut A1 - Radeglia, Reiner T1 - Transition Metal Ion Complexes of 2,2'-Bipyridyl-3,3'-diol and 2,2'-Bipyridyl-3-ol: Spectroscopic Properties and Solvent-Dependent Binding Modes N2 - The complexation behaviour of 2,2-bipyridyl-3,3-diol and 2,2-bipyridyl-3-ol, BP(OH)2 and BPOH, with various heavy and transition metal ions has been investigated in aqueous, alcoholic, and acetonitrile solutions. Whereas the complexes with paramagnetic ions and HgII are non-fluorescent, ZnII and CdII form highly fluorescent complexes, their coordination geometries depending on the solvent proticity and hydrogen-bond donating ability. Through a comparative study with the corresponding chelates of 2,2-bipyridyl (bipy), N,O-coordination in a six-membered ring chelate has been found to be the dominant binding mode in both the ZnII and CdII complexes in the protic solvents water and ethanol. Only for ZnII and BPOH is exclusive N,N-chelation found in acetonitrile. NMR measurements on BP(OH)2, BPOH, and bipy in the presence of ZnII and CdII in acetonitrile confirmed these findings. KW - Chelates KW - Hydroxy bipyridyls KW - Fluorescence KW - Cadmium KW - Zinc KW - N ligands PY - 2000 U6 - https://doi.org/10.1002/1099-0682(200010)2000:10<2271::AID-EJIC2271>3.0.CO;2-3 SN - 1434-1948 SN - 1099-0682 VL - 2000 IS - 10 SP - 2271 EP - 2282 PB - Wiley-VCH Verl. CY - Weinheim AN - OPUS4-968 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - JOUR A1 - Rurack, Knut A1 - Maus, M. T1 - Monitoring pH and solvent proticity with donor-acceptor-substituted biphenyls: a new approach towards highly sensitive and powerful fluorescent probes by tuning the molecular structure N2 - The ability and structural requirements of 4-dimethylamino-4-cyano-substituted biphenyls showing photoinduced intramolecular charge transfer (CT) to serve as hydrogen bond- or pH-sensitive fluorescent probes is investigated. The donor–acceptor (D–A) biphenyls I and II being planar in the CT excited state are most suitable as pH-sensitive fluorescent probes. The two compounds show analytically valuable features such as well-separated absorption and emission bands and signal changes spanning four orders of magnitude and can be employed in ratiometric, self-calibrating, and highly sensitive pH fluorosensing in the range 0