TY - CONF A1 - Meyer, Klas A1 - Ruiken, J.-P. A1 - Illner, M. A1 - Müller, D. A1 - Paul, Andrea A1 - Esche, E. A1 - Westad, Frank A1 - Repke, J.-U. A1 - Maiwald, Michael T1 - Online spectroscopy in microemulsions – Process analytical technology for a hydroformylation mini-plant N2 - Within the Collaborative Research Center InPROMPT a novel process concept for the hydroformylation of long-chained olefins is studied in a mini-plant, using a rhodium complex as catalyst in the presence of syngas. Recently, the hydroformylation in micro¬emulsions, which allows for the efficient recycling of the expensive rhodium catalyst, was found to be feasible. However, the high sensitivity of this multi-phase system with regard to changes in temperature and composition demands continuous observation of the reaction to achieve a reliable and economic plant operation. For that purpose, we tested the potential of online NMR and Raman spectroscopy for process control. The lab-scale experiments were supported by data of offline GC analysis. A fiber optic coupled probe of a process Raman spectrometer was directly integrated into the reactor. 25 mixtures with varying concentrations of olefin (1-dodecene), product (n-tridecanal), water, n-dodecane, and technical surfactant (Marlipal 24/70) were prepared according to a D-optimal design. Online NMR spectroscopy was implemented by using a flow probe equipped with 1/16” PFA tubing serving as a flow cell. This was hyphenated to the reactor within a thermostated bypass to maintain process conditions. Partial least squares regression (PLSR) models were established based on the initial spectra after activation of the reaction with syngas for the prediction of unknown concentrations of 1-dodecene and n-tridecanal over the course of the reaction in the lab-scale system. The obtained Raman spectra do not only contain information on the chemical composition but are further affected by the emulsion properties of the mixtures, which depend on the phase state and the type of micelles. Based on the spectral signature of both Raman and NMR spectra, it could be deduced that especially in reaction mixtures with a high content of 1-dodecene the formation of isomers based on a competitive reaction was dominating. Similar trends were also observed during some of the process runs in the mini-plant. The multivariate calibration allowed for the estimation of reactants and products of the hydroformylation reaction in the laboratory setup, as well as in the field during the conducted mini-plant operation studies. T2 - ANAKON 2017 CY - Tübingen, Germany DA - 03.04.2017 KW - Prozessanalytik KW - Online-NMR-Spektroskopie KW - Online-Raman-Spektroskopie KW - Mikroemulsionen PY - 2017 AN - OPUS4-39691 LA - eng AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - CONF A1 - Meyer, Klas A1 - Bornemannn-Pfeiffer, Martin A1 - Kern, S. A1 - Abele, M. A1 - Falkenstein, S. A1 - Döring, T. A1 - Friedrich, Y. A1 - Maiwald, Michael T1 - Online-NMR Spektroskopie in der PAT - Entwicklungen zwischen Labor- und Feldeinsatz N2 - Die NMR-Spektroskopie ist eine der zentralen nicht-invasiven Analysenmethoden in der organischen Chemie und aus dem Laboralltag nicht mehr wegzudenken. Die direkte Proportionalität zwischen der Anzahl der Atomkerne im Messvolumen und der Signalfläche im Spektrum ist vergleichbar mit einem „Zählen der Kernspins“. Der Kalibrieraufwand für die Quantifizierung ist minimal und aus dem NMR-Spektrum sind Informationen zu Struktur und Identität zugänglich. Online-NMR-Spektroskopie wird unter Zuhilfenahme von speziellen Durchflussproben-köpfen und Messzellen bereits seit Jahrzehnten erforscht und eingesetzt. Durch die hohen Anforderungen an die Aufstellung und den Betrieb von klassischen Hochfeld-NMR-Spektrometern konnte sie allerdings nie den Sprung vom Labor in den Prozess schaffen. Dies hat sich durch die Entwicklungen im Bereich mobil einsetzbarer Benchtop-NMR-Spektrometer grundlegend verändert. Geringere Investitions- und Betriebskosten, sowie die Robustheit und einfache Bedienbarkeit dieser Systeme sind entscheidende Faktoren. Damit rückt eine Anwendung als Online-PAT-Methode technisch in greifbare Nähe. Designierte Prozess-NMR-Spektrometer sucht man heutzutage allerdings auf dem Markt meist noch vergebens. Die Reaktionsverfolgung im Labormaßstab konnte an unterschiedlichen Systemen erfolgreich demonstriert werden. Dabei zeigten sich allerdings Limitierungen in Hinblick auf einen möglichen Prozesseinsatz. Insbesondere die Temperaturempfindlichkeit der Magnetsysteme ist hier zu nennen. Anhand eines Prototyps wurde eine aktive Temperaturisolation mittels temperierter Luftströmungen entwickelt und erprobt. Eine Feldintegration von Laborsystemen geht sowohl technisch als auch regulatorisch mit zahlreichen Herausforderungen einher. Das raue Umfeld von Produktionsanlagen, sowie die Anforderungen an Explosionsschutz erfordern eine zugelassene Einhausung. Auf Basis von Erfahrungen mit einem ersten Prototyp erfolgte die gemeinsame Entwicklung eines möglichst flexibel einsetzbaren Analysenschranks. Neben der Hardware-Integration sind die automatisierte modellbasierte Auswertung der NMR-Spektren, sowie die Einbindung in die Prozessleittechnik essenziell für einen zuverlässigen Betrieb als PAT-Analysengerät. T2 - 18. Kolloquium AK Prozessanalytik CY - Krefeld, Germany DA - 27.11.2023 KW - Prozessanalytik KW - Online-NMR-Spektroskopie KW - NMR-Spektroskopie KW - Benchtop-NMR KW - Feldintegration PY - 2023 AN - OPUS4-58969 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - CONF A1 - Meyer, Klas A1 - Ruiken, J.-P. A1 - Illner, M. A1 - Müller, D. A1 - Esche, E. A1 - Paul, Andrea A1 - Repke, J.-U. A1 - Maiwald, Michael T1 - Prozessanalytik für die moderne Verfahrenstechnik – Online-NMR- und -Raman-Spektroskopie im mizellaren Stoffsystem N2 - Homogen katalysierte Reaktionsschritte sind ein wichtiges Werkzeug in der chemischen Industrie. Durch die milden Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck bei gleichzeitig hoher Selektivität bieten diese die Möglichkeit energieeffizienter und ressourcenschonender Produktionsschritte. Eine der wichtigsten industriellen Anwendungen bildet die Hydroformylierung. Hier besteht das Katalysatorsystem meist aus Übergangsmetallkomplexen, vorwiegend Kobalt und Rhodium, die zur Steuerung der Selektivität und Löslichkeit mit mehrzähnigen Liganden koordiniert sind. Diese Komplexe liegen für eine effiziente Katalysator-rückführung in wässriger Lösung vor, was jedoch die Anwendbarkeit auf kurzkettige Edukte mit hinreichender Wasserlöslichkeit beschränkt. Ein möglicher Lösungsansatz für die Verwendung langkettiger Alkene ist die Umsetzung der Reaktion in einer Mikroemulsion. Durch die gesteigerte Phasen-grenzfläche besteht ein effektiver Kontakt von Katalysator und Reaktanden bei gleichzeitiger Möglichkeit der Produktseparation durch Phasentrennung, während der Katalysator dem Reaktionsschritt zurückgeführt wird und das Verfahren damit wirtschaftlich macht.[1] Am Beispiel der Reaktion von 1-Dodecen zu Tridecanal wird der Einsatz von Online-NMR- und -Raman-Spektroskopie für die Prozessanalytik (sowie Applikation von komplexen Regelungskonzepten) innerhalb eines mizellaren Systems demonstriert. Ein speziell konzipierter Laboraufbau ermöglicht die Durchführung von Experimenten unter Prozessbedingungen für die in Mikroemulsionen äußerst anspruchsvolle Entwicklung und Kalibrierung von multivariaten Modellen für die Raman-Spektroskopie. Diese konnten anschließend im Rahmen einer mehrtägigen Betriebs-studie einer Miniplant am realen technischen System erprobt werden. T2 - ProcessNet-Jahrestagung CY - Aachen, Germany DA - 12.09.2016 KW - Hydroformylierung KW - Prozessanalytik KW - Online-NMR-Spektroskopie KW - Online-Raman-Spektroskopie PY - 2016 N1 - Deutscher Vortrag mit englischsprachigen Folien AN - OPUS4-37385 LA - mul AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER -