TY - CONF A1 - Michael-Schulz, Heike T1 - Selbstzersetzliche Stoffe und polymerisierende Stoffe N2 - Selbstzersetzliche Stoffe werden auf Grund ihres Gefahrengrades in sieben Typen eingeteilt. Die Typen reichen von Typ A, der nicht zur Beförderung in der Verpackung, in der er geprüft worden ist, zugelassen ist, bis zu Typ G, der nicht den Vorschriften für selbstzersetzliche Stoffe der Klasse 4.1 unterliegt. Die Zuordnung der selbstzersetzlichen Stoffe der Typen B bis F steht in unmittelbarer Beziehung zu der zulässigen Höchstmenge in einer Verpackung. Die für die Zuordnung anzuwendenden Grundsätze sowie die anwendbaren Zuordnungsverfahren, Prüfmethoden und Kriterien werden erläutert. Aufgrund von Vorkommnissen wurde für alle polymerisierenden Stoffe, die nicht einer der Klasse 1 – 8 der Transportvorschriften zu zuordnen sind, eine neue Unterklasse 4.1 „Polymerisierende Stoffe“ in die Transportvorschriften implementiert. Die Kriterien für eine Einstufung in diese Klasse sowie das Bestimmung der SAPT (selbst beschleunigende Polymerisation) werden erläutert. T2 - SUMDAT-Treffen CY - Langenfeld, Germany DA - 30.03.2017 KW - Selbstzersetzliche Stoffe KW - Einstufung KW - SADT KW - SAPT KW - Polymerisierende Stoffe PY - 2017 AN - OPUS4-43075 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - CONF A1 - Knorr, Annett A1 - Lünne, M. A1 - Wehrstedt, Klaus-Dieter T1 - Vorhersage der selbstbeschleunigenden Zersetzungstemperatur (SADT) für organische Peroxide N2 - Für die Bestimmung der SADT existieren verschiedene Prüfverfahren, die einen Zeitaufwand von mindestens einem Tag bis zu mehreren Wochen erfordern. Es ist deshalb wünschenswert, bereits in einem frühen Stadium von sicherheitstechnischen Untersuchungen die SADT ohne großen zeitlichen Aufwand zu bestimmen bzw. abzuschätzen. Ein klassisches Screening-Verfahren, um Stoffe mit geringem Material- und Zeitaufwand zu charakterisieren ist die Diffenrtial Scanning Calorimetry (DSC). Wie aus der Literatur bekannt, kann bei Anwendung eines definierten Kriteriums für die Bestimmung der Onset-Temperatur in der DSC eine SADT berechnet werden, die im Vergleich zum experimentell bestimmten Wert geringe Abweichungen besitzt. Diese Methodik wird für weitere flüssige und neu für feste organische Peroxide angewendet. Im Ergebnis zeigt sich unter Berücksichtigung eines zusätzlichen Sicherheitsabstandes von 5 K bis auf eine Ausnahme ein gutes Abbild der gemessenen SADT. T2 - 22. Kalorimetrietage CY - Braunschweig, Germany DA - 07.06.2017 KW - SADT KW - DSC PY - 2017 AN - OPUS4-41982 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER - TY - CONF A1 - Gödde, M. A1 - Malow, Marcus A1 - Michael-Schulz, Heike A1 - Duerrstein, St. H. A1 - Kappler, C. A1 - Neuhaus, I. T1 - Vergleich verschiedener Messmethoden zum thermischen Verhalten von Dicumylperoxid (40 %) in Ethylbenzol - modellbasierte Vorhersage adiabater Induktionszeiten sowie der SADT und Vergleich mit dem UN H.1-Test N2 - Experimentelle Basis für die sicherheitstechnische Beurteilung exothermer Reaktionen sind je nach Fragestellung verschiedene thermoanalytische Messverfahren wie DSC, Reaktionskalorimetrie (RC), adiabate Kalorimetrie, Calvetkalorimetrie (z.B. C80), Mikrokalorimetrie (z.B. TAM). Um eine hohe Verlässlichkeit der Aussagen zu garantieren, sind regelmäßige Kalibrierungen unerlässlich. Nach ISO 17025 für akkreditierte Prüflaboratorien müssen regelmäßig Eignungsprüfungen und Teilnahmen an Ringversuchen nachgewiesen werden. Normalerweise werden kalorische Messverfahren durch Schmelzen von Reinstoffen, Referenzreaktionen und elektrische Heizer kalibriert. Die BASF Sicherheitstechnik verwendet seit Jahren eine 40%-ige Lösung von Dicumylperoxid (DCP) in Ethylbenzol zur Ermittlung der Leistungskenngrößen eigener adiabater Kalorimeter. Im Rahmen der vorliegenden Studie wurde das thermische Verhalten der Peroxidlösung mit weiteren kalorimetrischen Methoden untersucht und die Ergebnisse untereinander verglichen. Als Messtechniken wurden neben der adiabaten Kalorimetrie verschiedene Messungen in DSC, C80, TAM und RC herangezogen. Der Vergleich der Messmethoden untereinander erfolgte anhand der Arrheniusauftragung des jeweils (maximal) detektierten Wärmestroms im Temperaturbereich von 80°C bis 130°C. Abbildung 1 zeigt zum einen die gute Übereinstimmung der Messgrößen aus DSC, C80, RC bei 120°C und 130°C. Zum anderen wird deutlich, dass auch die Extrapolierbarkeit der Wärmeströme zu höheren und tieferen Temperaturen zulässig ist, wie die Resultate aus TAM und dem adiabaten Experiment belegen. Zusätzlich zu den experimentellen Untersuchungen, wurde auf Basis dynamischer Wärmestromkurven aus DSC und C80 ein formalkinetisches Modell entwickelt (Software: Netzsch Thermokinetics 3.1). Die gemessenen Kurven bei unterschiedlichen Heizraten wurden mit einem formalkinetischen Modell beschrieben. Die abgeleiteten kinetischen Größen wurden im Folgenden herangezogen, um Wärmeströme und adiabate Induktionszeiten für verschieden Temperaturen zu simulieren und mit den verschiedenen Experimenten zu vergleichen. Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass sich das kinetische Modell hervorragend eignet, um das reale Verhalten der Probe über einen weiten Temperaturbereich hinweg hinreichend genau zu beschreiben. Ferner wurde auf Basis der kinetischen Informationen die SADT (self-accelerating decomposition temperature) für ein 200-Liter Fass nach Semenov und mittels zeitabhängiger Rechnungen (CFD) vorhergesagt und anschließend mit einem 1:1- Durchgehexperiment verglichen (UN H.1-Test). Zusammenfassend ergibt sich ein konsistentes Bild zwischen den einzelnen Messverfahren und der Simulation. Damit qualifiziert sich die Lösung von Dicumylperoxid in Ethylbenzol als Referenzsubstanz für Eignungsprüfungen verschiedenster kalorischer Messverfahren in sicherheitstechnischen Prüflaboratorien. T2 - 22. Kalorimetrietage CY - Braunschweig, Germany DA - 07.06.2017 KW - SADT KW - Model-basierte Vorhersagen KW - Dicumylperoxid KW - Kalorimetrische Methoden KW - UN-Test H.1 PY - 2017 AN - OPUS4-41985 LA - deu AD - Bundesanstalt fuer Materialforschung und -pruefung (BAM), Berlin, Germany ER -