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In this contribution, the effects of heteroatom doping of porous carbon materials with S and N on their ability to catalyze redox-reactions involving the activation of molecular oxygen were investigated. For this purpose, a library of in total 54 undoped, S-doped and N + S-co-doped porous carbons was obtained via a template-based synthesis procedure using mesoporous silica gel as the template. To understand the influence of S on the properties of the doped carbons three different S-containing precursors, namely dimethyl sulfoxide (DMSO), p-toluene sulfonic acid and thiophene, were used. In order to investigate possible synergistic effects of S- and N-co-doping, urea was employed as the sole N-containing precursor. The obtained carbon catalysts were characterized by selected methods such as N2-physisorption at 77 K, X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, elemental analysis and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Each carbon catalyst was tested in the oxidation of sulfurous acid (OSA) to sulfuric acid, the electrochemical oxygen reduction (ORR) and the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethylbenzene. Owing to the similar textural and structural properties achieved through template-based synthesis of the carbon catalyst library, the results of the catalytic redox-reactions could directly be related to the respective heteroatom dopant. The observed trends indicate that in these redox-reactions S-species behave somewhat similar to O-species bound on the carbon surface. Furthermore, it can be shown that N + S co-doping rather combines the positive and negative effects of the individual dopants on the activity, than creating a synergistic effect that surpasses the individual contribution.

Nitrogen doping is a common strategy for improving the performance of carbon materials, but the specific role of N-containing functionalities often remains unclear owing to the interplay of multiple factors governing their behavior. In this study, model mesoporous CMK-3 carbons synthesized by nanoreplication of SBA-15 silica were used as a platform ensuring consistent porosity and degree of graphitization, while varying the content of N- and O-containing functional groups. CMK-3 replicas were prepared using sucrose and urea (at N/C ratios of 0, 0.14, and 0.51) and carbonized at 600–900 °C. With growing thermal treatment temperature, a slight increase in textural parameters, particularly microporosity, was observed. However, N species incorporation hindered this effect. Thermal analysis, Raman spectroscopy, XRD, elemental analysis, XPS, SEM-EDS and TEM studies confirmed a pronounced effect of higher carbonization temperature on the progressive ordering of graphitic domains and decomposition of N-containing functionalities with a preferential transformation of pyridinic groups into graphitic N species. No analogous trend was observed for O-containing functionalities, whose presence may originate both from precursor decomposition during carbonization and from post-synthetic surface oxidation upon exposure of the carbon surface to atmospheric air. As demonstrated by immersion calorimetry measurements, the presence of heteroatoms contributed to a reduction in hydrophobicity index, facilitating transport of polar molecules into the interior of material pores. Consequently, in catalytic oxidation of H2SO3 in aqueous solution, superior performance was achieved for carbons with a higher degree of ordering of graphitic domains and containing nitrogen species that improve electronic properties of the carbon framework, as confirmed by CV and EIS.

In dieser Arbeit wurden der Aktivierungsprozess und der Stickstoffaustrag während der KOH-Aktivierung stickstoffmodifizierter Kohlenstoffmaterialien untersucht, um die spezifischen und synergistischen Beiträge von Stickstoff und KOH zur Porositätsbildung in diesen Materialien zu klären. Hierfür wurden geeignete Referenzsysteme aus verschiedenen Kohlenstoffquellen (Cellulose und Phenolharz) hergestellt, bei denen Syntheseparameter wie der Harnstoffgehalt, die KOH-Konzentration und die Karbonisierungstemperatur systematisch variiert wurden. Es wurde festgestellt, dass eine Erhöhung des Harnstoffgehalts in der Synthesemischung zu einem höheren Stickstoffgehalt in den Charcoals führt – ein Effekt, der bei cellulosebasierten Materialien ausgeprägter ist. Die KOH-Aktivierung führte, unabhängig von der verwendeten Kohlenstoffquelle, zu einem erheblichen Stickstoffaustrag. Bei hohen KOH-Konzentrationen (> 10 M) war kein Stickstoff mehr im Material nachweisbar, was eng mit der Bildung einer ausgeprägten Porosität zusammenhängt. Allerdings zeigte sich, dass der Gewinn an Porenvolumen durch den Austrag stickstoffhaltiger Spezies relativ gering ist. Stickstoff wirkt hauptsächlich als Katalysator für Redoxreaktionen zwischen KOH bzw. dessen Zersetzungsprodukten und Kohlenstoff, indem er die Bildung von K₂CO₃ begünstigt. Diese Kaliumspezies können die graphitische Struktur des Materials zerstören und zusätzliche chemische Prozesse unterstützen, was zu einer intensiveren Aktivierung führt. Die Bildung von K₂CO₃ ist stark vom Stickstoffgehalt abhängig und wurde ausschließlich bei Kohlenstoffen beobachtet, die mit einer Kombination aus hoher KOH-Konzentration und hohem Stickstoffgehalt hergestellt wurden. Im Gegensatz dazu führte eine Kombination aus hoher KOH-Konzentration und niedrigem Stickstoffgehalt nicht zur Bildung von K₂CO₃, was darauf hinweist, dass die chemischen Wechselwirkungen des Kaliums in diesem Szenario eine untergeordnete Rolle bei der Porositätsbildung spielen. In solchen Fällen erfolgt die Aktivierung des Materials primär über Redoxreaktionen, bei denen Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO₂) als Reaktionsprodukte entstehen. Diese Redoxreaktionen bewirken eine Umstrukturierung des Materials, jedoch ohne eine signifikante Veränderung der graphitischen Struktur durch Kaliumspezies. Anderseits ist die hohe KOH-Konzentration entscheidend für die Bereitstellung von Kaliumverbindungen, die gezielt in die Schichtstruktur des Materials eindringen und diese effektiv aufbrechen.

Mithilfe einer templatgestützten Synthese wurden poröse Kohlenstoffgerüste unter Verwendung von Silicagel als Templat hergestellt. Die chemische Gasphaseninfiltration (CVI) wurde hierbei als Synthese verwendet. Unter Variation verschiedener Reaktionsparameter zur Optimierung der Kohlenstoffabscheidung wurde dieser Prozess mathematisch modelliert and simuliert. Dabei konnten die experimentellen Ergebnisse gut mit den Modellen nachgebildet werden. Die zusätzliche Beschreibung der laminaren Strömung verbessert die Übereinstimmung deutlich.