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    <title>OPUS 4 Latest Documents RSS Feed</title>
    <description>Latest documents</description>
    <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/index/index/</link>
    <pubDate>Sat, 06 Apr 2013 09:30:18 +0200</pubDate>
    <lastBuildDate>Sat, 06 Apr 2013 09:30:18 +0200</lastBuildDate>
    <item>
      <title>Organic Electronics by Self-Assembly</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1214</link>
      <description>This thesis deals with the synthesis of new materials and their applications in n type field-effect transistors in order to improve device performance by using simple fabrication procedures at low temperatures.&#13;
The first approach deals with field effect transistors based on zinc oxide nanoparticles. Stable dispersions of zinc oxide nanoparticles allow the fabrication of zinc oxide transistors by solution processes. Despite the high intrinsic electron mobilities of zinc oxide, a large surface to volume ratio of nanoparticles often prevents their use as active material in field-effect transistors. Dangling zinc bonds are present at the surface, which act as electron donor, leading to increased conductivity. Switching the transistor off becomes challenging. The use of a tailored perylene bisimide, chemically linked to pyrrolidone groups, allowed the passivation of the dangling zinc bonds at the particle surface. Mixing of this perylene bisimide into nanoparticulate zinc oxide dispersions allowed transistor fabrication by spin-coating at low temperatures. On/off-ratios of the resulting transistors could be enhanced by 3 orders of magnitude to 10^3, so that zinc oxide nanoparticles turn into a semiconductor.&#13;
The second approach represents the main part of this thesis focusing on n type self assembled monolayer field-effect transistors (SAMFETs). It is known that approximately 90% of charge transport in field-effect transistors is managed just by an ultra-thin layer close to the dielectric. Due to the absence of bulk current, on/off ratios in SAMFETs are enhanced without disadvantages to charge mobility or threshold voltage. The molecules for SAMFET applications typically consist of a semiconducting core, an endcapper on one side, and a reactive group on the other side, which is fixed to the core via a spacer. In this thesis, the well known perylene bisimides were chosen as semiconducting core. A branched alkyl tail acted as endcapper, whereas a linear C11 alkyl tail takes over the spacer part. As reactive group a phosphonic acid was chosen, which enables covalent fixation to aluminium oxide, a common dielectric for transistor applications. SAMFETs were fabricated by submerging transistor substrates into a dilute solution of the active molecule. During the immersion, the perylene bisimides reacts spontaneously to the aluminium oxide dielectric, forming a monomolecular layer. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) revealed a dense, homogeneous, and smooth monolayer on top of aluminium oxide. X-ray reflectivity (XRR) measurements confirmed the expected three regions, endcapper, semiconducting core, and spacer, perpendicularly ordered to the surface. In plane order was investigated by grazing incidence measurements (GIXD), which resulted in a nano-crystalline layer. SAMFETs showed bulk like electron mobilities of 10^-3 cm2/Vs. High on/off-ratios up to 10^5 and low threshold voltages were achieved. SAMFETs with channel length up to 100 micrometer were measured for the first time. The fact that all measured transistors, short channel as well as long channel, were working, indicated a high degree of reproducibility. Furthermore, by combining n-type and p type SAMFETs, the first CMOS bias inverter, solely based on SAMFETs, with large gain values up to 15, was realized.&#13;
To further improve SAMFET performance, the branched alkyl tail was replaced by a short linear fluorinated alkyl tail, with the intention to increase the surface coverage of the chromophores by a more slender design of the molecule. SAMFETs were fabricated with the same simple method as described above. XPS measurements showed a complete coverage of an organic layer with a thickness matching perfectly the simulated length of the molecule. In contrast to the previous SAMFETs, the phosphorous was located mainly at the aluminium oxide surface and not, as before, throughout the organic layer. The fluorine atoms were detected at the top of the layer. Both observations are indicative for higher order of the monolayer. XRR measurements gave a consistent structure of the layer. A tree layer structure was found in which the electron density of the outer layer was enhanced, due to the presence of electron rich fluorine atoms. The thicknesses of all three layers were in good agreement to the calculated distances. Furthermore, GIXD studies revealed an amorphous SAM on top of aluminium oxide, optimal for charge transport without disturbing grain boundaries.&#13;
The new SAMFETs were also highly reproducible and showed electron mobilities on the order of 10^-3 cm2/Vs, low onset voltages, and high on/off-ratios in the order of 10^6. Besides SAMFETs on common non-flexible silicon substrates, comparable n-type SAMFETs were also fabricated on polymer based substrates for the first time. Furthermore, a unipolar  bias  inverter was built, paving the  way towards  flexible organic electronics by self-assembly.&#13;
In summary, all three publications of this thesis deal with the synthesis of semiconducting perylene bisimides and their implementation in n-type field-effect transistors. Reliable transistors and the first integrated CMOS-like circuits based solely on SAMFETs with high performances were achieved, made by simplest solution processes at low temperatures.&#13;
</description>
      <author>Andreas Ringk</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1214</guid>
      <pubDate>Tue, 04 Jun 2013 09:30:18 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Crystalline-core micelles based on triblock terpolymers with polyethylene middle blocks</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1157</link>
      <description>This thesis is focused on the crystallization-induced structure formation of polyethylene containing triblock terpolymers in organic solvents to surface-compartmentalized worm-like crystalline-core micelles (wCCMs). Obtaining profound knowledge of the parameters controlling the self-assembly process allowed the production of a variety of complex one-dimensional micellar architectures with many potential applications, such as adaptive surfactants.&#13;
At first, the basic parameters that control the crystallization-induced self-assembly were explored using symmetric polystyrene-block-polyethylene-block-poly(methyl methacrylate) (PS-b-PE-b-PMMA) triblock terpolymers and a PS-b-PE-b-PS triblock copolymer. In good solvents for the PE block, e.g. THF and toluene, the selective formation of wCCMs was observed over a wide range of concentration, applied crystallization temperature and polymer composition. Whereas wCCMs produced by PS-b-PE-b-PS showed a homogeneous PS corona, a patch-like compartmentalization of the corona was observed if the micelles were formed by PS-b-PE-b-PMMA. As THF shows equal solvent quality for both corona blocks, wCCMs with almost alternating PS and PMMA compartments of about 15 nm were observed in this solvent. However, if structure formation was conducted in bad solvents for PE, such as dioxane or dimethylacetamide, spherical micelles with amorphous PE cores were formed already before crystallization. Hence, the subsequent crystallization of PE resulted in spherical CCMs with a patchy or a homogeneous corona depending on the used triblock. These findings allow the highly selective production of stable spherical or worm-like CCMs from the same polymer.&#13;
As the corona structure of the patchy micelles self-assembled from triblock terpolymers was mainly deduced from transmission electron microscopy (TEM) performed on dried samples, a small-angle neutron scattering (SANS) study was performed in order to elucidate the morphology in solution. Therefore a partly deuterated triblock terpolymer was synthesized and measured at different contrasts to allow the selective detection of the different corona compartments. The resulting SANS curves could be interpreted using a form factor model for core-shell cylinders with alternating PS and PMMA hemishells including interparticle interactions, thus validating the TEM observations. Notably, Janus-type and patchy cylinders can be clearly distinguished using the applied form factor model.&#13;
Moreover, the controlled formation of wCCMs with tunable corona composition and structure was achieved using the cocrystallization of different triblock copolymers. Via random cocrystallization of PS-b-PE-b-PMMA and PS-b-PE-b-PS the corona morphology could be tuned continuously from a mixed corona at low PMMA content over spherical PMMA patches of increasing number and size to alternating PS and PMMA patches. This approach allows to manufacture wCCMs with predefined corona structure omitting the need to synthesize a new tailor-made triblock terpolymer for every desired morphology.&#13;
By establishing the controlled crystallization-driven self-assembly of triblock terpolymers with PE middle blocks, it was further possible to prepare wCCMs with predefined average lengths up to 500 nm and length polydispersities as low as Lw/Ln = 1.1. Here, self-assembled spherical CCMs of PS-b-PE-b-PS were used as seeds for the controlled growth of PS-b-PE-b-PS unimers. Upon further addition of PS-b-PE-b-PMMA unimers these grew epitaxially onto the preexisting wCCMs, resulting in triblock co-micelles that consisted of middle blocks with a homogeneous PS corona and outer blocks with alternating PS/PMMA compartments. These structures represent not only the first block co-micelles including blocks with a patchy corona, but also the first ones produced from purely organic block copolymers.&#13;
In view of application, the ability of patchy wCCMs formed by PS-b-PE-b-PMMA to stabilize interfaces was investigated using pendant-drop tensiometry. The observed reduction of the interfacial tension at the toluene/water interface was significantly higher than that of comparable triblock terpolymer single chains and that of wCCMs with a homogeneous PS corona. Interestingly, the obtained equilibrium interfacial tension equaled that of Janus cylinders with similar dimensions. To explain this unexpected finding the corona chains were proposed to adapt to the interface via selective collapse and shielding of the incompatible part of the corona chains. Studying wCCMs formed by several triblock terpolymers with different compositions, the interfacial activity was found to increase with increasing overall length of the corona chains, and to a certain extent with the molar fraction of PS units in the corona.</description>
      <author>Joachim Schmelz</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1157</guid>
      <pubDate>Fri, 26 Apr 2013 10:49:07 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Effects of copper on calcium metabolism and detoxification mechanisms in freshwater bivalve species of Anodonta</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1138</link>
      <description>Copper (Cu) is one of the metals contaminating European fresh water ecosystems. Filter feeding bivalves have high bioaccumulation potential for transition metals as Cu. While copper is an essential micronutrient for living organisms, it causes serious metabolic and physiological impairments when in excess.&#13;
The objectives of this thesis are to get knowledge on toxic effects and detoxification mechanisms of copper in Anodonta cygnea and Anodonta anatina, two mussel species widely distributed in continental waters. Because Ca plays a fundamental role in shell formation and in numerous biological processes, Cu2+ effects on cellular plasma membrane calcium transport were studied first. In the second step, the investigations focused on Cu2+ detoxification mechanism involving cysteine (Cys) rich compounds known to play a major role in homeostasis of essential trace metals and in cellular metal detoxification.&#13;
Under our experimental conditions, copper inhibition of Ca2+-ATPase activity was observed in the gills and the kidneys, and inhibition of Na+/K+-ATPase in the gills and the digestive gland (DG) upon 4 d of exposure to 0.35 micro mol/L Cu2+. At day 7 of exposure to environmental Cu2+ concentrations total recoveries was observed in the kidneys and the gills for Ca2+-ATPase activity, and in the DG for Na+/K+-ATPase, but not at high doses. Ca and Na transport inhibition may entail disturbance of osmo-regulation and lead to continuous under-supply of Ca. Recoveries of Na+/K+-ATPase and Ca2+-ATPase enzymes function suggest that metal-detoxification is induced.&#13;
Phytochelatins (PC) are Cys-rich oligopeptides synthesised by phytochelatin synthase from glutathione in plants and fungi. Phytochelatin synthase genes have recently been identified in invertebrates; this allows us to hypothesize a role of PC in metal detoxification in animals.&#13;
In the second part of this work, PC and their precursors as well as metallothionein were analyzed in the gills and in the DG of Anodonta cygnea exposed to Cu2+. Our results showed for the first time the presence of PC2-4 in invertebrates. PC were detected in control mussels not exposed to metal, suggesting a role in essential metal homeostasis. Compared to control, PC2 induction was observed during the first 12 h of Cu2+ exposure. Those results confirm the role of PC as a first line detoxification mechanism in A. cygnea.&#13;
</description>
      <author>Olivier Santini</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1138</guid>
      <pubDate>Fri, 12 Apr 2013 11:50:32 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Light Harvesting using Metal-Organic and Organic Sensitizers in Hybrid Solar Cells: Synthesis, Characterisation and Application</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1130</link>
      <description>This thesis addresses the question how to improve light harvesting with novel tailor-made metal-organic and organic sensitizers for solid-state hybrid solar cell applications. Two approaches are in the focus: 1) the design and synthesis of sensitizers featuring high extinction coefficients over a broad wavelength range and 2) modern device concepts to further enhance or extend the absorption by the combination of two sensitizers. In short: The primary goal was to broaden and boost the optical density of hybrid solar cells. To reach this, novel sensitizer with extended conjugated π-system providing excellent optical properties had to be designed and synthesised in complex multi-step reaction sequences. For ideal sensitizers, further aspects had to be taken into account such as structural demands, electronic properties, and the tendency towards aggregation.&#13;
The first part of this thesis deals with the synthesis, characterisation and application of a series of metal-organic ruthenium(II) donor-antenna complexes. In addition to the typically broad absorption of Ru(II)bis(bipyridyl)(NCS)2 complexes in the blue-green region arising from MLCT, these dyes feature much higher extinction coefficients in comparison to a commercially available reference dye lacking any donor-antenna groups. By the application of these Ru(II) complexes in solid-state dye-sensitized solar cells, we found a clear structure-property relationship. The performance - especially the photocurrent density - was significantly improved with increasing extension of the delocalized system of the donor-antenna groups.&#13;
To further boost the optical density in hybrid solar cells sensitized with a donor-antenna ruthenium dye (Ru-TPA-NCS), we developed an innovative and technically relevant concept for multichromophore sensitization involving a second sensitizer (TPD-dye). The latter absorbs in a region where Ru-TPA-NCS absorbs weakly. The solar cells were fabricated according to a novel method developed by us. However, the power conversion efficiencies of multichromophore hybrid blend solar cells were initially low due the weak interconnectivity of the TiO2 particles. This issue was addressed by an optimization of the TiO2:spiro-OMeTAD ratio and the addition of PCBM&#13;
A further concept dealing with the combination of two sensitizers in solid-state dye-sensitized solar cell was accomplished by co-sensitization of a triphenyldiamine-based dye (TPD-dye) absorbing in the blue region and squaraine dye (SQ-dye) mainly absorbing the red part of the visible spectrum. In this way, the optical response of the device was extended up to 700 nm. Under optimized conditions, a conversion efficiency of 2.41 % could be reached.&#13;
To accomplish the desired panchromaticity or even an extension of the absorption up to the NIR region with a single sensitizer, novel BODIPY dyes with excellent optical properties were designed and synthesised. We prepared BODIPYs with donor-groups to extend the delocalized system and integrated a meso-ethynyl bridge between the BODIPY core and the anchoring group to improve the electronic connection between them. For comparison, we synthesised the corresponding BODIPYs without donor-moieties and without ethynyl bridge. The multi-step synthetic routes were optimized, the mechanism of the donor-attachment was clarified and the introduction of the ethynylphenyl group in the meso-position was accomplished for the first time. The optical characterisation of the compounds disclosed an impressively broad and intensive spectral response, especially for a meso-ethynylphenyl BODIPY with donor-groups. This dye absorbs up to 1030 nm with high extinction coefficients. This makes suitable functionalised BODIPYs promising candidates for solar cell applications.&#13;
The next part took advantage of the excellent optical properties of BODIPYs and expanded the topic towards the concept of energy transfer. Here, an unattached energy donor dye provides additional adsorption and transfers the energy to a sensitizing acceptor dye. Indeed, for appropriate combinations an additional contribution to the external quantum efficiency was found in the absorption region of the energy donor dye.&#13;
Furthermore, a review chapter covering all aspects of dye-sensitized solar cells and the sensitizers is added as appendix.&#13;
In summary, this thesis presents the successful design, synthesis and characterisation of both metal-organic and organic sensitizers including ruthenium complexes, triphenyldiamine-based dyes, a squaraine sensitizer and BODIPY dyes. The sensitizers (either individually or in combination with complementary sensitizers) provide excellent optical properties for the application in solar cells. The applicability of these sensitizers was successfully demonstrated in standard solid-state dye-sensitized solar cells, in newly developed multichromophore hybrid blend solar cells, co-sensitized solar cells and in solid-state dye-sensitized solar cells taking advantage of energy transfer.&#13;
</description>
      <author>Katja Gräf</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1130</guid>
      <pubDate>Tue, 26 Mar 2013 12:22:56 +0100</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Structural analysis of nanoparticles by small angles X-ray scattering</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1095</link>
      <description>The objective of this work was to analyze nano-scaled particles by the combination of small angle x-ray scattering (SAXS), electron microscopy (TEM and cryo-TEM) and dynamic light scattering (DLS). Two systems with totally di_erent morphologies and compositions have been investigated: spherical particles of calcium-phosphate-protein complexes and hamburgers of semi-crystalline polybutadiene/polyethylene nanoparticles.&#13;
The study of the calcium-phosphate-protein complexes consisted in looking for the influence of a protein, Fetuin-A, also called ahsg, onto the calci_cation at early stage. For the purpose, calcium and phosphate ions were mixed with or without the presence of Fetuin-A in a buffr solution of pH=7.4. In a first step, DLS measurements were realized to better appreciate the effect of the total weight percentage of Ca2+ and PO43- ions. These experiments, withtout addition of ahsg, demonstrated that for a lower weight fraction, the particles formed are smaller. Studies with addition of Fetuin-A affected the calcification during the first minute of this process. The early formation of calcium phosphate complexes has been successfully followed by TR-SAXS. A very fast nucleation of nanoparticles within 1 second has been detected. For the first time, the role of the glycoprotein Fetuin-A at the very early stage of calcification has been qualitatively highlighted: ahsg inhibits the aggregation of calcium phosphate particles. Thus, Fetuin-A plays an important role in the fetal serum in the pre-formation of the skeleton of Vertebrates. This study demonstrated that a physiological concentration of this glycoprotein (15 µM) is suffcient to completely inhibit the aggregation of calcium phosphate particles.&#13;
&#13;
Freely suspended nanoparticles of syndiotactic polybutadiene have been studied. By using the combination of cryo-TEM and SAXS, it has been shown that they consist of remarkably thin polymer crystalline lamella. Different models have been compared in order to theoretically fit the experimental SAXS data: homogeneous and heterogeneous (two and three different electron densities within one particle) nanoparticles. The presence of amorphous and crystalline polybutadiene has been demonstrated by the X-ray diffraction. The necessity of using an additional layer of SDS for the modeling is explained by the abundancy of SDS added after the synthesis of the polybutadiene particles (weight ratio ca. 1:1) and by the modeling of the SAXS theoretical intensities which were not sufficient without taking into account the presence of SDS. After the formation of semi-crystalline nanoparticles of PE, these new nanoparticles open a new route to the synthesis of nanopolymers of interesting physico-chemical properties such as semi-conductors or photovoltaic compounds. &#13;
&#13;
Finally, in contrast to recent literature on bulk polyethylene (PE), this thesis investigated freely suspended nanoparticles of PE. As suggested by Weber and coworkers, the combination of SAXS and cryo-TEM has been used for this study. The structure of individual PE nanocrystals has been determined in detail and an improved model of the form factor (SAXS) has been developped in close collaboration with Priv.-Doz. Dr. Ludger Harnau. The second part of this thesis mainly deals with the annealing of these PE particles. For the first time, it is shown that the effect of the annealing process results in a doubling of the crystalline layer of the PE nanoparticles. This behaviour could be traced back to the unlooping of the PE chains. In addition, a linear relationship between the reciprocal of the crystalline layer and the annealing temperature has been experimentally drawn. This line was predicted by the Gibbs-Thomson equation according to the literature. This result is important because it allows controlling the crystalline thickness and physical properties of the system, by the temperature.&#13;
</description>
      <author>Christophe N. Rochette</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1095</guid>
      <pubDate>Wed, 27 Feb 2013 12:55:02 +0100</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Polyelectrolyte Coatings with Internal Hierarchy</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1068</link>
      <description>The results presented in this thesis are focused on the surface modification by polyelectrolytes and polyelectrolyte copolymers. The internal structural hierarchy originate thereby from the self-assembly processes at different length scales. To generate different levels of hierarchy, the coatings were constructed by using either the layer-by-layer (LbL) deposition method (lateral chemical structure), the adsorption of supramolecular aggregates (lateral topographycal structure), or the combination of both. Using these techniques, one can control the properties of the coatings by varying the chemical structure of the polyelectrolytes, for instance, their charge density, thus providing a convenient way for their functionalization and the ability to tune properties of the surface. Therefore, we were working with systems which have variable charge densities. With this approach, we were able to produce thin and ultrathin nanostructured films with tunable properties and functionality.</description>
      <author>Julia Gensel</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1068</guid>
      <pubDate>Tue, 29 Jan 2013 10:08:36 +0100</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Synthesis and Combinatorial Optimization of Novel Star-Shaped Resist Materials for Lithographic Applications</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1059</link>
      <description>Gordon Earle Moore predicted in the mid-1960s the cost-efficient doubling of transistors’ number on integrated circuits every two years – known as Moore’s Law. Leading companies orientates by the development of integrated circuits on this Moore’s Law and contributed to this prediction to come true up to the present. In so doing, the semiconductor industry drafts every two years aims to fulfill this prediction summarized in the so-called International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS). The ITRS lists guidelines for cost-effective progresses in performance of integrated circuits, e.g. design of integrated circuits, advancements of exposure tools and exposure techniques, and closely correlated resist materials. This thesis deals with the development of new resist materials and their combinatorial investigation concerning the performance in lithographic patterning. &#13;
The lithographic patterning procedure is a sequence of multiple processing steps and thus this procedure involves many processing variables interacting strongly with each other. For understanding and comprehensive investigation of such multi-variable dependent systems the development and implementation of combinatorial approaches were in the focus of this thesis. Furthermore this thesis is focused on the synthesis of new tailored resist materials for lithographic patterning. Star topology was the selected polymer architecture of this new resist material realized via the core-first atom transfer radical polymerization (ATRP) technique. The lithographic performance of electron beam lithography patterning was investigated for the resulting randomly distributed star terpolymers and star block copolymers by combinatorial libraries in view of features’ quality.&#13;
The first chapter deals with developed, adapted, and improved combinatorial techniques for thin film investigations in general and utilized for lithographic patterning investigations in particular. The lithographic patterning procedure of chemically amplified resist systems consists of various steps: film preparation, post apply bake (PAB) to remove residual solvent, exposure, post exposure bake (PEB) to activate the catalytic reaction, and development. For this rather complex process variable gradients were developed and adapted for each processing step to investigate and optimize the performance of especially new resist systems. For the film preparation a method was developed to prepare an internal material composition gradient. This was realized by a gradient extrudate prepared using two individual controllable syringe pumps and subsequent doctor-blading. The material composition gradient was verified by high performance liquid chromatography. The second (PAB) and also the fourth (PEB) processing step are both annealing processes of the resist film although they serve different purposes. For the investigation of such annealing processes temperature gradients were prepared adjustable in temperature range and temperature slope. This adjustability is ensured by the active heating and the active cooling source and also by the gap and the type of metal plate. For the third step exposure methods were developed to realize defined exposure dose gradients in very small areas of the resist film. Different exposure dose gradients were designed for photolithography as well as for electron beam lithography. For the latter case this dose gradient was programmed in the pattern design using the software which controls the electron beam during the exposure process. The dose gradient for photolithography investigations was realized by a special designed shadow mask. For the last processing step development a preliminary screening of the dissolubility conditions of the resist film was established utilizing quartz crystal microbalances. Based on this measured dissolubility behavior the time frame was set for development time gradients performed by a stepwise or continuously immersion of the resist films. Lastly two to three variable gradients were combined to binary or ternary combinatorial libraries, respectively. The ternary combinatorial libraries allow the investigation of three variables of the lithographic patterning process in one experiment. Thus it is possible to optimize a resist material system fast and efficiently in respect to resist performance.&#13;
In the second chapter a star-shaped teroligomer is reported as new high potential resist type for lithographic patterning purposes. The polymerization was carried out via the core-first ATRP route using a functionalized saccharose with eight initiating sites as core. Four star-shaped teroligomers were synthesized with varying target arm lengths. In addition a saccharose molecule was synthesized with an average number of 3.5 initiating sites and thus a star oligomer was realized with a reduced arm number but an identical core and similar arm length. As reference resist material a linear model oligomer was synthesized using ethyl 2-bromoisobutyrate as initiator. For all polymers narrow monomodal distributions were detected with polydispersity index values of lower than 1.1. Based on calibration polymerizations runs the monomer feed of the three used monomers was adapted to achieve targeted monomer incorporations for all teroligomers. The targeted monomer incorporation was copied from a currently industrially used linear teroligomer. One star oligomer was selected as proof of principle for the utilization of the star architecture for lithographic purposes. This new resist material was combinatorial investigated in a ternary library and thus optimized in one experiment concerning exposure dose, PEB temperature, and development time. The optimized patterns with a feature size of 100 nm and an excellent line edge roughness (LER) value of 3.1 nm were observed.&#13;
The last chapter of this thesis demonstrates the straight forward advancement of the star-shaped resist material reported in chapter two. The statistical monomer incorporation was exchanged by the introduction of the tailored star block copolymer architecture. This architecture was synthesized for the first time via the core-first ATRP route by full conversion of a first polar monomer and in-situ polymerization of additionally added nonpolar monomer. The successful syntheses were indicated by contact angle measurements showing increased hydrophobicity of star block copolymers in contrast to random star copolymers with the same monomer incorporation. The star block copolymers exhibited also enhanced dissolubility behavior characterized by quartz crystal microbalance measurements. Furthermore they demonstrated an up to eight times increased sensitivity at their lithographic application in contrast to the synthesized reference linear copolymer. The most promising star block copolymer was selected to investigate its lithographic performance. The optimization was performed in a ternary combinatorial library based on the gradient variables exposure dose and feature size, PEB temperature, and development time. The optimized pattern of clear lines and a feature size of 66 nm was observed with a LER value of 6 nm.&#13;
To conclude, different tailored star-shaped terpolymers were synthesized using the ATRP core-first route and successfully applied in the lithographic patterning process for the first time. In addition the combinatorial optimization offers the absolutely promising potential of utilizing these star shaped resist materials by the demonstrated brilliant LER values, the achieved extremely high sensitivity, and the fast and efficient development of clear 66 nm lines.&#13;
</description>
      <author>Florian Wieberger</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1059</guid>
      <pubDate>Thu, 17 Jan 2013 10:15:33 +0100</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Neue Materialien auf Basis arylsubstituierter 1,3,5-Triazine für blau phosphoreszierende organische Leuchtdioden</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1027</link>
      <description>Als Beleuchtungstechnologie der Zukunft stellen organische Leuchtdioden (OLEDs) eine effiziente Alternative zur Glühbirne dar und eröffnen darüber hinaus aufgrund ihrer Eigenschaft als Flächenstrahler gänzlich neue Design- und Anwendungsmöglichkeiten. Weißes Licht in OLEDs wird meist durch Kombination von Emittern der drei Primärfarben rot, grün und blau erzeugt. Für rot und grün sind bereits zahlreiche stabile Matrix-Emitter-Systeme sowie Transport- und Blockermaterialien bekannt. Stabile blaue Emitter und zu diesen kompatible Materialien sind dagegen rar und stehen deshalb im Fokus der Materialentwicklung. Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer niedermolekularer Verbindungen auf Basis arylsubstituierter 1,3,5-Triazine als Elektronenleiter, Lochblocker oder Matrixmaterial für OLEDs mit blauen Phosphoreszenzemittern. Für den Einsatz in diesen müssen die Materialien ein komplexes Anforderungsprofil erfüllen: neben der thermischen und chemischen Stabilität ist bei Verwendung von blauen Phosphoreszenzemittern vor allem ein ausreichend hohes Triplettniveau eine wichtige Voraussetzung. Die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Aryl-1,3,5-triazine können aufgrund der Verknüpfung von Diphenyltriazin als Grundeinheit mit elektronisch unterschiedlichen Substituenten über verschiedene Brückeneinheiten in drei Materialklassen eingeteilt werden. Die symmetrisch aufgebaute Verbindungsklasse der arylsubstituierten Bis-1,3,5-triazine wurde durch die Verknüpfung zweier Diphenyltriazineinheiten über verschiedene aromatische Brücken erzielt und basiert auf der Struktur des literaturbekannten Elektronenleiters 4,4‘-Bis-[2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazinyl)]-1,1‘-biphenyl, der eine Biphenylbrücke - und damit ein für blau nicht ausreichendes Triplettniveau - besitzt. Durch Einführung neuer Brückeneinheiten sollte eine Verringerung der Konjugation und somit eine Anhebung des Triplettniveaus erreicht werden, um die Bis-1,3,5-triazine auch in Kombination mit blauen Phosphoreszenzemittern verwenden zu können. Hierfür wurden drei verschiedene Konzepte verfolgt: Eine Verdrillung des Biphenyls durch Methylgruppen in 2- und 2‘-Position, eine meta-Anknüpfung über einen Phenylring sowie die Verwendung von Dibenzofuran als Heteroaromaten mit geringerer Konjugation als Biphenyl. Die Synthese der Bistriazine erfolgte in zwei Schritten. Zunächst wurde in einer Ringschlussreaktion aus den jeweiligen Disäurechloriden der Brückeneinheit und dem gewünschten Benzonitrilderivat das 3,5-Diaza-pyryliumsalz gebildet. Die anschließende Ammonolyse lieferte schließlich das entsprechende Bistriazin. Durch Alkylsubstitution der äußeren Phenylringe konnte die Löslichkeit der Materialien stark verbessert werden. Alle Verbindungen zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität und eine für den späteren Aufdampfprozess vorteilhafte Sublimationsneigung aus. Durch die Substitution mit tert-Butylgruppen gelang es, die Kristallisationsneigung zu unterdrücken und amorphe Filme mit hohen Glasübergangstemperaturen bis zu 182 °C zu erhalten. Die größte Verringerung der Konjugation konnte für die Derivate mit meta-Anknüpfung erreicht wird. Die dafür maßgeblichen optischen Bandlücken lagen zwischen 3,9 eV und 4,1 eV. Die Konjugation bestimmt ebenso das Triplettniveau, das für einen effizienten Betrieb der OLEDs höher liegen muss als das Triplettniveau des Emitters. Die Bistriazine erreichten Triplettenergien bis zu 2,84 eV und sind damit ausreichend für die Verwendung mit blauen Phosphoreszenzemittern. Die Stabilität der Materialien unter dem Einfluss von Elektronen wurde sowohl im Cyclovoltammetrie-Experiment als auch im „Single-Carrier“-Bauteil nachgewiesen. Für die Klasse der silylsubstituierte Phenyl-1,3,5-triazine wurde zur Verbesserung der morphologischen Eigenschaften und der Löslichkeit eine der Diphenyltriazineinheiten der Bistriazine durch eine Triphenylsilylgruppe ausgetauscht. Im Vergleich zu den Bistriazinen konnte die Löslichkeit der Materialien deutlich verbessert und die Kristallisationsneigung gesenkt werden. Die Verbindungen bilden stabile amorphe Filme und weisen Glasübergangstemperaturen bis 115 °C auf. Ihre Triplettenergien von bis zu 2,91 eV liegen über denen der Bistriazine und sind daher auch in Kombination mit tiefer blauen Phosphoreszenzemittern verwendbar. Durch wiederholte Reduktionen im Cyclovoltammetrie-Experiment konnte gezeigt werden, dass es sich bei dieser Klasse ebenfalls um stabile Elektronenleiter handelt. Die donorsubstituierten Phenyl-1,3,5-triazine bilden durch Kombination von Diphenyltriazin als Akzeptor und Phenylcarbazol als Donor ein bipolares Matrixmaterial. Die beiden Einheiten sind dabei nicht konjugativ über eine Etherbindung verknüpft, um ein Absinken der Triplettenergie zu vermeiden. Die Materialien dieser Klasse zeigen von allen untersuchten Verbindungen in dieser Arbeit die geringste Neigung zur Kristallisation. Sie bilden stabile amorphe Filme mit Glasübergangstemperaturen bis 90 °C aus. Die erfolgreiche Trennung des Ladungstransports auf separierten Molekülteilen wurde in der Cyclovoltammetrie und in quantenmechanischen Rechnungen bestätigt. In fluoreszenzspektroskopischen Messungen konnte das Vorliegen von Carbazolexcimeren nachgewiesen werden. Daher konnten die Materialien nicht als Matrix in blau phosphoreszierenden organischen Leuchtdioden eingesetzt werden. Abschließend wurde ein Material aus der Klasse der Bistriazine als Elektronenleiter und Blocker für Löcher und Exzitonen in OLEDs mit blauen Phosphoreszenzemittern eingesetzt. Für das beste Bauteil mit optimierter Ladungsträgerbalance wurden eine externe Quantenausbeute von 14,7 % (bei 300 cd/m²) und eine maximale Leuchtdichte von 113.000 cd/m² erzielt.</description>
      <author>Andrea Jahreis</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1027</guid>
      <pubDate>Fri, 07 Dec 2012 12:08:51 +0100</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Monte Carlo Simulation Methods for Studying the Thermodynamics of Ligand Binding &amp; Transfer Processes in Biomolecules</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1022</link>
      <description>The binding and transfer of ligands is of central&#13;
importance for the function of many biomolecular&#13;
systems. The main topic of this thesis is the&#13;
development and application of Monte Carlo (MC)&#13;
simulation methods for studying complex ligand&#13;
binding equilibria which can also involve&#13;
conformational changes. The simulated systems&#13;
were described by microstates within a continuum&#13;
electrostatics/molecular mechanics (CE/MM) model&#13;
of the receptor-ligand system. The CE/MM modeling&#13;
methodology was improved. The improvements led to&#13;
more detailed molecular models that enable a more&#13;
realistic reproduction of system properties and&#13;
environmental conditions. The developed simulation&#13;
methods were applied to biomolecular systems whose&#13;
function involves aspects that are important for&#13;
the understanding of bioenergetic energy&#13;
transduction. The results of this thesis are&#13;
presented in five articles that are published in&#13;
peer reviewed scientific journals.&#13;
&#13;
Manuscript A presents the Monte Carlo simulation&#13;
software GMCT which was largely developed in this&#13;
thesis. The software offers a variety of different&#13;
simulation methods that allow the user to harness&#13;
the full potential of CE/MM models in the simulation&#13;
of complex receptor systems.&#13;
&#13;
Manuscript B presents a novel theoretical framework&#13;
for free energy calculations with the free energy&#13;
perturbation method. The novel framework is more&#13;
broadly applicable and can lead to more efficient&#13;
simulations than previous formulations. The&#13;
derivation of the formalism also led to interesting&#13;
insights into general statistical mechanics. The&#13;
formalism was implemented in GMCT and could already&#13;
be used fruitfully for the free energy calculations &#13;
presented in Manuscripts C and D.&#13;
&#13;
Manuscript C demonstrates the application of free&#13;
energy measures of cooperativity to study the&#13;
coupling of protonation, reduction and conformational&#13;
change in azurin from Pseudomonas aeruginosa (PaAz).&#13;
Such a coupling is prototypic for bioenergetic systems&#13;
because it forms the thermodynamic basis of their&#13;
energy transducing function. PaAz is an experimentally&#13;
well characterized, small electron transport protein.&#13;
For this reason, PaAz was used here as model system&#13;
to demonstrate the usefulness of cooperativity free&#13;
energies in detecting and quantifying thermodynamic&#13;
coupling between events in complex biomolecular&#13;
systems. The results of this study led to new insight&#13;
that could help to determine the still enigmatic&#13;
physiological role of PaAz.&#13;
&#13;
In Manuscript D, free energy calculations were&#13;
applied to study the thermodynamics of transport&#13;
through the ammonium transporter Amt-1 from&#13;
Archaeoglobus fulgidus (AfAmt-1). Ammonium is the most&#13;
directly utilizable nitrogen source for plants and&#13;
microorganisms. AfAmt-1 and its homologues facilitate&#13;
the transport of ammonia/ammonium across biological&#13;
membranes in living beings from all domains of life.&#13;
It is intensely debated how these proteins perform&#13;
their function and whether ammonia or its protonated&#13;
form ammonium is actually transported. The study&#13;
extended upon previous theoretical studies by&#13;
including the effects of substrate concentration,&#13;
electrochemical transmembrane gradients,&#13;
proton-coupled binding equilibria and competitive&#13;
binding of different ligand species. It was found&#13;
that the transported species is most likely the&#13;
ammonium ion. An ammonia/proton symport mechanism&#13;
that involves a pair of coplanar histidine residues&#13;
at the center of the transmembrane pore as transient&#13;
proton acceptor is made plausible by the high&#13;
genetic conservation of these residues.&#13;
&#13;
Manuscript E presents a first application of the&#13;
microstate description within a CE/MM model to the&#13;
simulation of the non-equilibrium dynamics of a&#13;
molecular system. We simulated the re-reduction&#13;
kinetics of the primary electron donor in the&#13;
photocycle of the bacterial photosynthetic reaction&#13;
center from Blastochloris viridis. The simulation&#13;
results are in very good agreement with&#13;
experimentally measured data.</description>
      <author>R. Thomas Ullmann</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/1022</guid>
      <pubDate>Thu, 06 Dec 2012 11:05:09 +0100</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Aufbau und Mechanische Eigenschaften von Mischkomponent Polyelektrolytfilmen</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/939</link>
      <description>In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Themengebiete behandelt. Zum einen wurde der Aufbau und die Zusammensetzung der PE-Filme aus Ein-Komponent- als auch Misch-Komponent-Multilagen und zum anderen die mechanischen und die thermischen Eigenschaften der PE-Filme untersucht.&#13;
Das Schichtwachstum der PE-Filme wurde mittels der Ellipsometrie und QCM-D Methoden verfolgt. Die Oberflächentopographie wurde mit AFM untersucht. Messungen an Ein-Komponent-Systemen (PAH/PSS, PAH/PAA sowie PAH/PGA) haben gezeigt, dass die Adsorption eines starken PE auf der Oberfläche zur Ausbildung dünner, glatter Filme mit einer niedrigen Rauigkeit führt. Schwache PE dagegen bilden bei der Adsorption auf der Oberfläche viele Schlaufen aus, wodurch Filme mit hohen Schichtdicken entstehen, deren Oberfläche relativ heterogen und rau ist. Die Untersuchungen an PE-Filmen aus binären Lösungen, die sowohl starke als auch schwache PE enthalten (PAH/PAA-PSS und PAH/PGAx-PSS1-x), zeigten, dass die Schichtdicke und die Morphologie der Filme durch Variation der PE-Zusammensetzung genau angepasst und somit präzise kontrolliert werden können. Messungen ergaben, dass (PAH/PAA-PSS)-Filme mit wachsendem PSS-Anteil in der gemischten PA-Lösung zunehmend dünner und homogener werden. Nach 100 Doppellagen kann die Schichtdicke dieser Filme ohne Verwendung des zusätzlichen Salzes zwischen 31 nm und 392 nm und die Oberflächenrauigkeit zwischen 6 nm und 42 nm variiert werden. Außerdem wurde gezeigt, dass sich das Schichtwachstum der (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme mit der Erhöhung des molaren Anteiles der PGA Monomere in der PA-Lösung vom linearen zum exponentiellen ändert.&#13;
Ferner wurde mit Hilfe der UV-Vis und ATR-FTIR Spektroskopie die Filmzusammensetzung der (PAH/PAA-PSS)- und (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme bestimmt. Aus den Messungen ging hervor, dass die Verwendung der PE-Mischungen eine genaue Anpassung der Filmzusammensetzung ermöglicht. Im Fall des PAH/PAA-PSS Systems wächst die PSS-Menge im Film stetig mit steigendem PSS-Massenanteil in der PA-Lösung, wobei unter 70 Gew.-% PSS in der PA-Lösung die adsorbierte Menge an PSS im Film jeweils höher ist als der PSS-Anteil in der Lösung. Beim (PAH/PGAx-PSS1-x)-System steigt der molare PGA-Anteil im Film nahezu linear mit steigendem molarem PGA-Anteil in der gemischten PGA/PSS-Lösung (x). Es findet sich eine starke Adsorptionspräferenz von PGA über PSS für (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme mit x ≤ 0,5. Bei den Filmen mit x &gt; 0,5 ist die Zusammensetzung des Filmes nah an der Zusammensetzung der Lösung.&#13;
Die Betonung bei dieser Arbeit lag auf der Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der gemischten (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme. Die elastischen Konstanten dieser Filme wurden mit zwei Methoden untersucht: SIEBIMM-Methode und Colloidal-Probe-AFM-Technik. Aus den Messungen folgte, dass mit steigendem molarem Anteil der PGA Monomere in der gemischten PA-Lösung der resultierende PE-Film weicher wurde. Der Elastizitätsmodul ist um zwei Größenordnungen kleiner für Filme mit x ≥ 0,75 als für Filme mit x ≤ 0,5, wobei der Übergang bei einem Mischungsverhältnis von ca. x = 0,7 erfolgt. Es wurde gezeigt, dass durch die Änderung des molaren Anteiles an PGA Monomere in der PA-Lösung von 0,5 auf 0,75 die mechanischen Eigenschaften der (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme über einen weiten Bereich von 0,7 GPa bis 6 MPa variiert werden können.&#13;
&#13;
Außerdem wurde mittels Colloidal-Probe-AFM in einer Luftfeuchtigkeitszelle am (PAH/PGAx-PSS1-x)-Film mit x = 0,88 der Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf die elastischen Eigenschaften untersucht. Es wurde gezeigt, dass die mechanischen Eigenschaften durch die Veränderung der relativen Luftfeuchtigkeit über einen weiten Bereich variiert werden können. Der Elastizitätsmodul kann von wenigen MPa bei der relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % auf Hunderte von MPa bei der relativen Luftfeuchtigkeit von 12,5 % erhöht werden.&#13;
&#13;
Kalorimetrische Untersuchungen an (PAH/PGAx-PSS1-x)-Komplexen liefern keine aufschlussreichen Ergebnisse. DSC Messungen haben lediglich gezeigt, dass es eine geringe Verschiebung in der Anfangstemperatur von -22,4°C auf -21,9°C mit steigendem molaren Anteil der PGA Monomere in PA-Lösung gibt. Für besseres Verständnis der thermischen Eigenschaften müssen bei diesem System noch weitere Untersuchungen, wie z. B. feuchtigkeitsabhängigen Messungen durchgeführt werden. Dadurch könnte das Quellverhalten dieser Filme näher untersucht werden.&#13;
</description>
      <author>Katja Trenkenschuh</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/939</guid>
      <pubDate>Thu, 04 Oct 2012 18:24:30 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Smart Hydrogels based on Responsive Star-Block Copolymers</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/934</link>
      <description>The work presented in this thesis is focused on the synthesis of double-responsive star-shaped block copolymers and their formation of smart hydrogels in response to different external stimuli, specifically temperature and pH. Our concept was based on (AB)x diblock copolymer stars where both blocks are responsive to temperature and pH. This approach led to physically crosslinked hydrogels, which could form/disintegrate in response to a first trigger, i.e. the outer B blocks are alternating between hydrophilic and hydrophobic. The mechanical properties of the gels could still be manipulated by a second, independent trigger, i.e. upon applying the second trigger, the inner A blocks contract, leading to a change in mechanical properties.&#13;
The first part deals with the synthesis and characterization of linear and star-shaped poly((2 diethylamino)ethyl methacrylate) (PDEA) to investigate its double-responsive behavior and its potential for the design of double-responsive gelators. This polymer responds to variations in both pH and temperature, just like the analogous poly((2 dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMA). At a given temperature PDEA exhibits a critical pH value above which the chains collapse and aggregation takes place. The temperature-responsive behavior of PDEA does not depend on molecular weight or architecture, i.e. arm number. However, the cloud point does strongly depend on pH, as it affects the overall charge of the star. &#13;
For the second part we combined PDMA and PDEA to create double-responsive star-shaped block copolymers (DMA-DEA)x where both blocks are responsive to pH and temperature. The collapse of the PDEA outer blocks is first selectively triggered by heating. This has been proven by dynamic light scattering and is due to the significantly lower cloud point of PDEA with respect to that of PDMA at identical pH. The gelation behavior was investigated in dependence on block length and arm number. At high concentrations hydrogel formation was observed under conditions where only the PDEA outer blocks are insoluble. Rheology measurements showed that a minimum DEA fraction is necessary for gel formation and that the DEA fraction strongly influences the properties of the gels. Another factor controlling the gelation behavior of the diblock copolymer stars is the pH value, as the sol-gel transition temperature at a given concentration is shifted to lower values upon increasing the pH. The mechanical properties of some gel can be manipulated, as a decrease in the storage modulus was only observed for soft gels, if the temperature is increased above the transition temperature of the inner PDMA block, i.e. when the PDMA blocks contract. Thus, we successfully created double-responsive star-shaped gelators which formed reversible hydrogels that were still able to respond to a second trigger. However, the aggregation and hydrogel formation turned to out to be quite complex, due to the high number of parameters controlling them.&#13;
Finally, our concept was extended to other polymers and simplified by changing the outer block of the block copolymer stars to a polymer that is only responsive to temperature. This allows for an easier tuning of the sol-gel transition, as only one parameter is involved. The new diblock stars are comprised of PDMA inner blocks and outer blocks of poly(diethylene glycol methyl ether methacrylate) (PDEGMA), which can be triggered independently of each other as confirmed by turbidimetry and dynamic light scattering. They form hydrogels at relatively low concentrations upon heating above the transition temperature of PDEGMA independent of the pH value. The fraction of DEGMA is an important parameter for the gelation behavior of the (DMA-DEGMA)x stars, the same as the DEA fraction was for the (DMA-DEA)x stars. Unexpectedly, the mechanical properties of these gels can also not be changed by heating above the transition temperature of PDMA at pH values around 8. The gels formed in this pH region are strong and too rigid to be affected, similar to strong gels formed from (DMA-DEA)x stars. Only when the pH is increased close to 9 and the subsequently formed gels are softer, a decrease in the moduli is observed.&#13;
We also quaternized the inner PDMA blocks of the (DMA-DEGMA)x stars to transform them it into strong polycations. This leads to an increase in the effective volume fraction of the stars and consequently to a significant decrease of the critical gelation concentration. The quaternization opens our concept up to the introduction of light sensitivity through multivalent counterions and the incorporation of nanoparticles.</description>
      <author>Alexander Schmalz</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/934</guid>
      <pubDate>Thu, 20 Sep 2012 10:12:43 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Entwicklung von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/826</link>
      <description>Einige Teile der folgenden Arbeit wurden in Kooperation mit Bayer MaterialScience (Leverkusen) erstellt.&#13;
Die wichtigste Errungenschaft dieser Dissertation war die Produktion von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit. Diese neue Methode zur Fabrikation von Janus-Partikeln ermöglicht eine maßgeschneiderte Anpassung der Grenzflächenspannungen von beiden äußeren Oberflächen, den so genannten Basalflächen, des Kaolinit.&#13;
Das 1:1 Schichtsilicat Kaolinit Al2Si2O5(OH)4 ist ein preisgünstiges, natürliches Mineral, das eine polare Struktur aufweist, und besitzt daher zwei chemisch unterschiedliche Basalflächen. Die zwei gegenüberliegenden externen Basalflächen des Kaolinitplättchens bestehen aus einer Al2(OH)4 oktaedrischen Schicht (oktaedrische Oberfläche, OS), die von µ-Hydroxyl-Gruppen begrenzt ist und die andere Basalfläche des Kaolinits ist begrenzt durch die basalen Sauerstoffatome der SiO4 tetraedrischen Schicht (tetraedrische Oberfläche, TS). Durch die Adressierung dieser chemisch unterschiedlichen Basalflächen entsteht ein Partikel mit einem ausgeprägten Janus-Charakter. Dies ist eine viel billigere Route um Janus-Partikel zu produzieren, verglichen mit den etablierten Methoden.&#13;
Daher war das erste Ziel eine kovalente, irreversible Modifikation der oktaedrischen Aluminol-Basalfläche des Kaolinitplättchens sicherzustellen. Eine Festkörper NMR Studie des Modellsystems EG Kaolinit wurde durchgeführt, da auf Grund der Interkalation von EG in den Zwischenschichtraum von Kaolinit dieses System eine erhöhte grafting Dichte pro Gramm Kaolinit aufweist. Die 27Al MQMAS Messungen von EG Kaolinit zeigten bereits, dass 60% der 27Al Kerne der oktaedrischen Schicht eine drastisch veränderte chemische Umgebung besitzen, was höchstwahrscheinlich durch eine kovalente Bindung verursacht wird. Die REAPDOR Messungen an EG Kaolinit erlauben eine Bestimmung des Abstandes von 3.1 Å zwischen dem 13C Kern des EGs und der 27Al Kerne des Kaolinits. Dieser Abstand beweist eineindeutig ein kovalentes Aufpfropfen der EG Moleküle auf die oktaedrische Schicht des Kaolinits.&#13;
Basierend auf dieser Erkenntnis wurde eine Modifikation der OS von Kaolinit ausgeführt durch eine Reaktion von Kaolinit mit Catechol, das sogar noch reaktiver als EG ist. Zusätzlich wurde die tetraedrische Basalfläche durch einen Ionenaustausch von hydratisiertem Na+ gegen Ru(bpy)32+ modifiziert. Die Modifikation von beidem, OS und TS, wurde separat bestätigt und überdies konnte die Selektivität der Modifikation durch SIMS Messungen bewiesen werden. Dies war das erste Mal, dass Janus-Partikel auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit produziert wurden. Zusätzlich wurde eine spezifische Anpassung der Grenzflächenspannung der Basalflächen von Kaolinit für ein unmischbares Zwei-Komponenten-System wie Öl und Wasser erfolgreich realisiert und eine stabilisierte Emulsion konnte hergestellt werden.&#13;
In einem weiteren Schritt wurden diese modifizierten Kaolinitplättchen als Phasenvermittler in einem PS/PMMA blend angewandt. Hierbei wurden die externen Basalflächen von Kaolinit durch zwei Copolymere modifiziert. Ein Copolymer besaß Catechol-Gruppen um an die OS zu ankern, während die positiv geladenen Gruppen des anderen Copolymers es erlaubten, die Grenzflächenspannung der TS zu ändern. Die konsekutive Modifikation von Kaolinit mit den Copolymeren wurde erfolgreich mittels 13C Festkörper NMR Messungen nachgewiesen. Zuletzt zeigte die Einbettung in einen PS/PMMA Film, dass die modifizierten Kaolinit-Partikel eine sehr hohe Grenzflächenaktivität aufweisen auf Grund der maßgeschneiderten Anpassung der Grenzflächenspannungen, die viel spezifischer ist als die des unmodifizierten Kaolinits.&#13;
Diese Dissertation ist kumulativ. Alle Ergebnisse sind in Kapitel 4 zusammengefasst und im Detail in den Manuskripten in Kapitel 5 erklärt.&#13;
</description>
      <author>Dunja Hirsemann</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/826</guid>
      <pubDate>Tue, 14 Aug 2012 11:34:28 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Elicitoren der Duftstoffemission von Rainfarnpflanzen</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/857</link>
      <description>Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Suche nach Elicitoren im Vorderdarmsekret  (Regurgitat) von Spodoptera littoralis - Raupen für die Auslösung der Duftstoffproduktion in Rainfarnpflanzen.&#13;
Vier HPLC-Fraktionen F0/2, F0/4, F0/5 und F0/6 der durch Festphasenextraktion aus dem Regurgitat von Spodoptera littoralis - Raupen erhaltenen Fraktion F0 induzieren nach Applikation an verletzte Rainfarnpflanzen die Emission von Mono- und Sesquiterpenen, die auch nach Fraß dieser Raupen an Rainfarn abgegeben werden.  &#13;
Bei der Extraktion eines Aliquots der Fraktion F0  mit CH3OH/H2O 85:15 wurden 0,3  mg eines Rückstandes erhalten, der nach HPLC-Vergleich eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie die HPLC-Fraktion F0/6 aufwies.&#13;
Um Informationen über die Strukturen der in den Fraktionen enthaltenen Verbindungen zu erhalten, wurden NMR-Spektren von den Fraktionen F0 und F0/6 aufgenommen, die 1H NMR Resonanzsignale in dem Bereich von delta = 3,20 – 5,40  ppm zeigten, was auf Oligosaccharide hindeutete. Die Auswertung der 1D- und 2D-NMR Daten von Fraktion F0/6 führten zur Struktur von Stachyose. Weiterhin wurden im  13C-NMR Spektrum von F0/6 Signale mit chemischen Verschiebungen beobachtet, die im gleichen Bereich wie Stachyose lagen. Es wurde vermutet, dass es sich hierbei um Homologe von Stachyose wie Saccharose, Raffinose und Verbascose handeln könnte. Dieser Annahme wurde deshalb mit HPLC- und HPLC/ESI-MS Untersuchungen nachgegangen.&#13;
Durch Vergleich der HPLC-Retentionszeiten eines Standards aus den drei kommerziell erhältlichen Oligosacchariden Saccharose, Raffinose und Stachyose mit denen von Fraktion F0/6 konnten diese Saccharide identifiziert werden. Verbascose wurde durch Coinjektion von kommerziell erhältlicher Verbascose mit der Fraktion F0/6 detektiert. HPLC/ESI-MS des Saccharidgemisches von Fraktion F0/6 lieferte bei den entsprechenden Retentionszeiten die ESI-Massenspektren der vier Oligosaccharide. Hochaufgelöste ESI-Massenspektren von Saccharose, Raffinose, Stachyose und Verbascose aus der Fraktion F0/6 wurden an einem HR-ESI-FT-ICR-Massenspektrometer erhalten und sind in Übereistimmung mit den Strukturen.&#13;
Die kommerziell erhältlichen Oligosaccharide Saccharose, Raffinose, Stachyose  und Verbascose wurden in analoger Weise wie die Regurgitatfraktionen an verletzte Rainfarnpflanzen appliziert, das Rainfarnduftstoffspektrum mit der CSLA gesammelt und durch GC qualitativ und quantitativ analysiert.&#13;
Saccharose erhöht wie die anderen drei Oligosaccharide die Emission von trans-Sabinol, Campher, Limonen  und 1,8-Cineol. Außerdem induziert sie die Bildung von cis- und trans-Sabinenhydrat. Raffinose, Stachyose  und Verbascose  elicitieren zusätzlich zu den schon aufgeführten Monoterpenen die Abgabe von m-Cymen, p-Cymen, cis-Sabinenhydrat, trans-Sabinenhydrat  und Borneol.&#13;
Die verstärkte Emission der Rainfarn Sesquiterpene Germacren D und Bicyclogermacren ist möglicherweise auf ein polareres Oligosaccharid mit dem Molekulargewicht M = 990 g/mol aus der Fraktion F0/6  zurückzuführen, das durch HPLC/ESI-MS identifiziert wurde. Bei dieser Verbindung handelt es sich wahrscheinlich um Ajugose.&#13;
Ob die Konzentrationen der von Rainfarn nach Fraß von Spodoptera littoralis - Raupen emittierten Monoterpene p-Cymen, 1,8-Cineol, Campher  und Limonen  ausreichen, um eine toxische Wirkung gegenüber Spodoptera littoralis- Raupen zu entfalten, müsste in weiteren Untersuchungen geklärt werden.  &#13;
In dieser Arbeit wurde erstmalig gezeigt, dass  Oligosaccharide aus dem Vorderdarmsekret von Spodoptera littoralis - Raupen nach Applikation an verletzte Rainfarnpflanzen die Emission von Mono- und Sesquiterpenen induzieren, die auch nach Fraß dieser Raupen an Rainfarn abgegeben werden. Das Hepta-β-D-glucosid  aus der Zellwand des Pilzes Phytophthora sojae, der bei der Sojabohnenpflanze Glycine max die Stamm- und Wurzelfäule auslöst, induziert in ihr die Synthese des Phytoalexins Glyceollin I, das fungizid wirkt. In den Zellmembranen von Glycine max Keimblättern gibt es ein Bindungs-Protein, an das das Hepta-beta-D-glucosid  spezifisch mit hoher Aktivität bindet und eine rezeptorvermittelte Signaltransduktion  einleitet. Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit zwischen diesem Hepta-beta-D-glucosid und den im Vorderdarmsekret von Spodoptera littoralis - Raupen detektierten Oligosacchariden, die die Induktion des charakteristischen Duftstoffbuketts von Rainfarnpflanzen auslösen, könnten die Oligosaccharide möglicherweise auch eine rezeptorvermittelte Signaltransduktion bewirken. &#13;
&#13;
</description>
      <author>Lienhard Mack</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/857</guid>
      <pubDate>Tue, 14 Aug 2012 10:16:26 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Novel Group 4 Metal Amido Complexes - syntheses, reactivity and olefin polymerization catalysis</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/863</link>
      <description>A series of amine functionalized electron rich aminopyridinato ligands was synthesized by the methodology developed by Fort and coworkers and subsequent Ulmann thermal amination. In addition to this some tripodal ligands containing nitrogen donor functionalities were also synthesized. The corresponding titanium and hafnium complexes of these ligands were synthesized using the amine / diethyl-ammonium chloride / toluene elimination and salt metathesis routes. These compl-exes were characterized by NMR and elemental analysis. Many of these complexes have been studied on the basis of structure and their catalytic potential was investigated. The overall evaluation of this work tells about the electrophilicity of the metal centre and the steric and electronic effects of the ligand.&#13;
Mono Ap di / trichloride complexes of titanium were synthesized by amine / diethyl-ammonium chloride elimination and salt metathesis routes by reacting the corresponding ligand with diethylamido titanium trichloride or titanium tetrachloride respectively. The structural investigation of these complexes gives insight into the more electron donating capability of the aminopyridinato ligands. These complexes were found moderatly active for ethylene and styrene polymerization when activated with d-MAO giving syndiotactic polystyrene of high molecular weight and aluminum terminated polyethylene. The low activity of these complexes was attributed to the ligand transfer to aluminum during catalysis. &#13;
Mono Ap trialkyl hafnium complexes were synthesized by reacting the respective aminopyridinato ligand with tetrabenzyl hafnium at room temperature. Some of these complexes were studied by single crystal X- ray analysis. These complexes have shown very low activity towards ethylene polymerization when activated with d-MAO probably due to very fast ligand transfer to aluminum. The low temperature NMR investigations of these complexes indicate the η3-coordination of one benzyl with hafnium metal centre.&#13;
To overcome the problem of ligand transfer during catalysis, we synthesized the tri-podal ligands containing nitrogen donors either by Pd2(DBA)3 / DPPP catalysed cross coupling reactions or by Ni(o) / 2, 2 -bipyridine catalyst system followed by thermal amination. The titanium trichloride complexes of these ligands were synthesized by reacting the respective tripodal ligand with [Et2NTiCl3] at room temperature. The titanium complexes containing tripodal ligands were found less active towards ethyl-ene polymerization.&#13;
</description>
      <author>Muhammad Hafeez</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/863</guid>
      <pubDate>Fri, 27 Jul 2012 12:42:09 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Kombination von Substratanreicherung und Katalyse als generelles Prinzip von Faltungshelferenzymen</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/809</link>
      <description>In der Zelle existieren eine Vielzahl von Faltungshelferenzymen: molekulare Chaperone, die durch Bindung an aggregationssensitive Oberflächen die Konzentration aggregationssensitiver Intermediate herabsetzen und Peptidylprolylisomerasen und Thioldisulfidoxidoreduktasen, die geschwindigkeitsbestimmende Schritte während der Proteinfaltung katalysieren. Viele Faltungshelferenzyme kombinieren katalytische Funktion und Chaperonfunktion, die häufig innerhalb verschiedener Domänen lokalisiert sind. &#13;
Ein solches Beispiel ist die Peptidylprolylisomerase SlpA, die aus einer FKBP-Domäne und einer Chaperondomäne aufgebaut ist. Die FKBP-Domäne besitzt Prolylisomeraseaktivität, die IF-Domäne ist für die Chaperoneigenschaften von SlpA verantwortlich. SlpA besitzt eine sehr geringe Prolylisomerase- und Faltungshelferaktivität, ist jedoch ein äußerst effizientes Chaperon. &#13;
Die NMR-Struktur von SlpA und ein Vergleich mit der Struktur der homologen Prolylisomerase SlyD liefert keine Erklärung für die sehr geringe Prolylisomeraseaktivität. Die Untersuchung von homologen SlpA-Proteinen aus verschiedenen anderen Organismen zeigt, dass die niedrige Prolylisomeraseaktivität und die hohe Chaperonaktivität in der Familie der SlpA Proteine konserviert sind. &#13;
SlpA bindet mit hoher Affinität und sehr hoher Dynamik an permanent entfaltete RNaseT1. Die geringe Faltungshelferaktivität von SlpA ist also auf die geringe Prolylisomeraseaktivität der FKBP-Domäne zurückzuführen, und nicht auf eine gestörte Substratbindung oder Dynamik der IF-Domäne. Die Konstruktion einer Chimäre aus der FKBP-Domäne von SlyD und der IF-Domäne von SlpA bestätigt dies. Da in diesem chimären Protein die effiziente Prolylisomerasedomäne von SlyD vorhanden ist, ist es ein hochaktiver Faltungshelfer. &#13;
SlpA gehört zu den Zwei-Domänen-Proteinen, bei denen eine Domäne (IF) in die Schleife einer anderen Domäne (FKBP) insertiert ist. Stabilitätsuntersuchungen zeigen, dass die IF Domäne in isolierter Form gefaltet vorliegt. Innerhalb des Gesamtproteins stabilisiert die Insertion der IF-Domäne die FKBP-Domäne. Die Faltung der IF-Domäne ist sehr schnell und läuft zum größten Teil autonom von der FKBP-Domäne ab. Bei höheren Konzentrationen an Denaturierungsmittel ist die Stabilität der IF-Domäne nicht mehr ausreichend um selbstständig zu falten. Daher wird sie von der FKBP-Domäne abhängig und beide Domänen bilden eine Faltungseinheit. Die FKBP-Domäne wird nicht nur durch die IF Domäne stabilisiert, sondern stabilisiert auch ihrerseits die IF-Domäne. &#13;
Die Analyse der Stabilität und der Faltung der SlyD-SlpA-Chimäre zeigt ebenfalls, dass die SlpA-IF-Domäne einen enormen stabilisierenden Einfluss auf die Wirtsdomäne, in dem Fall die SlyD FKBP Domäne, besitzt. Damit unterscheiden sich SlpA und SlyD aufgrund der unterschiedlichen Stabilitäten ihrer IF-Domänen grundlegend in ihren Faltungsmechanismen. &#13;
Um solche modular aufgebauten Faltungsenzyme genauer zu untersuchen, wurden artifizielle Proteine konstruiert, bei denen nicht-homologe Chaperondomänen, die apikale Domäne aus GroEL aus E. coli, die b'-Domäne der PDI aus S. cerevisiae und die Chaperondomäne des periplamatischen Faltungshelfers SurA aus E. coli in die Prolylisomerase hFKBP12 insertiert wurden. &#13;
Die Insertion dieser Domänen in eine Schleife von hFKBP12 wirkt stark destabilisierend, da durch den Einbau die lokalen Kontakte der Schleife zerstört werden. Durch das Einführen natürlich vorkommender Linkerbereiche und ihre schrittweise Verlängerung konnte die Wirtsdomäne hFKBP12 stabilisiert werden und ihre Prolylisomeraseaktivität, die durch die Destabilisierung stark beeinträchtigt war, wiederhergestellt werden. Auch durch das Einführen einer Disulfidbrücke im Linkerbereich konnten sowohl hFKBP12 als auch die Gastdomänen enorm stabilisiert werden konnten. &#13;
Die Anwesenheit der Chaperondomänen steigert in allen Fällen die Faltungshelferaktivität von hFKBP12 und verringert die hohe Substratspezifität der Prolylisomerase gegenüber Proteinsubstraten. Demzufolge ist dies ein generischer Effekt, der unabhängig ist von der Herkunft der Chaperondomäne. &#13;
Die chimären Faltungshelferenzyme binden mit hoher Affinität und hoher Dynamik an entfaltete Proteinsubstrate.&#13;
Neben seiner Chaperondomäne besitzt SurA zwei Parvulindomänen, von denen nur eine als Prolylisomerase aktiv ist. Durch den Einbau der IF-Domäne von SlyD als Chaperondomäne in die beiden Parvulindomänen sind die chimären Parvulinkonstrukte in der Lage, entfaltete Protein zu binden und als Chaperon zu wirken. Die Faltungshelferaktivität der katalytisch aktiven Parvulindomäne konnte durch den Einbau der IF-Domäne enorm gesteigert werden. Diesre Arbeit zeigt, dass separate Bindungsstellen für generische Substratbindung und spezifische Katalyse Voraussetzung sind für die Konstruktion von aktiven, artifiziellen Faltungsenzymen aus nicht-verwandten Domänen.</description>
      <author>Anne-Juliane Geitner</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/809</guid>
      <pubDate>Wed, 18 Jul 2012 11:23:18 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Etablierung von Methoden zur Bioevaluation antitumoraler Naturstoffe, Metabolite und Analoga</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/842</link>
      <description>Die Ziele, die ich mir vor Beginn meiner Arbeit gesteckt habe (siehe 1.3), wurden weitestgehend erreicht. Es wurde ein Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe Illudin M 11 zuverlässig gewonnen werden kann. Die Aufzucht von O. olearius im Medium HA- und die Extraktion nach Kutscher-Steudel erwiesen sich hierbei als Methoden der Wahl. Illudin S 11a konnte jedoch nicht isoliert werden. &#13;
&#13;
Daneben konnte eine Reihe von Verfahren zur Evaluierung von Testsubstanzen etabliert werden. Die Untersuchungen der Substanzeigenschaften (siehe 2.5 bis 2.8) lieferten nützliche und verlässliche Ergebnisse, auch wenn man hinsichtlich des Einsatzbereiches manchmal Einschränkungen in Kauf nehmen musste. Die Stabilität von Esterbindungen wurde auf zwei Arten untersucht. Die getesteten Substanzen 16c, 18 und 19b erwiesen sich hierbei als weitestgehend stabil gegenüber Hydrolyse (siehe 3.2). Die Methode, die zur Untersuchung der Komplexbildung eingesetzt wurde, lässt sich nicht auf alle Verbindungen übertragen, sondern nur auf solche, deren Komplexe ein Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich besitzen (siehe 3.3). Bei den Eisenkomplexen war das Potential der getesteten Liganden, Komplexe zu bilden vergleichbar mit dem von EDTA. Bei den anderen getesteten Kationen war dieses schwächer ausgeprägt. Im Rahmen des Glutathion-Monitorings wurde festgestellt, dass – im Gegensatz zur Muttersubstanz 11 – keines der getesteten Illudinderivate 27 eine spontane Reaktion mit GSH eingeht (siehe 3.4). Der Alkylierungsassay mit Aceton liefert nur für farblose Verbindungen verlässliche Ergebnisse. Bei den getesteten Illudinderivaten 27 konnte zwar ein Alkylierungspotential gemessen werden, doch stellt deren vorhandene Eigenabsorption einen gewissen Unsicherheitsfaktor dar. Der Alkylierungsassay mit Acetophenon lieferte keine verwertbaren Ergebnisse (siehe 3.5). &#13;
&#13;
Die zellbasierten Analysen (siehe 2.9 bis 2.11) sowie der CAM-Assay (siehe 2.12) sind für alle Stoffe durchführbar. Auch wenn die untersuchten Organismen (Zellen und Embryonen) nicht immer auf die gleiche Weise reagieren, kommen auch hierbei verlässliche Resultate zu Stande. Da die Zahl der durchführbaren Tests durch Kosten und Verfügbarkeit der Untersuchungsobjekte limitiert ist, wurde hinsichtlich der Testsubstanzen immer eine Vorauswahl getroffen. Beim TUNEL-Test zeigten die meisten Verbindungen ein proapoptotisches Verhalten, besonders gut wirkten die Illudinderivate 27 (siehe 3.6). Der Annexin-Test ist nur bedingt aussagekräftig. Er ließ sich zum einen nur mit Suspensionszellen durchführen, zum anderen war es manchmal kaum möglich, spätapoptotische von nekrotischen Zellen zu unterscheiden (siehe 3.7). Mit Hilfe von Immunoblots wollte man Rückschlüsse hinsichtlich des Mechanismus der Apoptoseinitiierung ziehen. Die schnelle Prozessierung der Caspase 9 legt den Schluß nahe, dass die Platinkomplexkonjugate 13 (HL 60), die Oxazole 26 (Kb-V1), die Illudinderivate 27 (HL 60 und 518 A2) und die Chalkone 20, 21a und 21c (HL 60) zu einer Aktivierung über den mitochondrialen Weg führen. Die anderen Testverbindungen bedürfen weiterer Untersuchungen in Bezug auf den Signalweg der Apoptoseinitiierung (siehe 3.8). Einige Derivate der antivaskulären Verbindung Combretastatin A-4 7a wurden mit Hilfe des CAM-Assays untersucht. Die meisten zeigten hierbei erwartungsgemäß ein vergleichbares Verhalten. Besonders interessant ist der Aktivitätsunterschied der Combretastatin-Analoga 26h und 26i. Dieser wurde sowohl beim TUNEL-Test als auch beim CAM-Assay beobachtet, obwohl sich beide Verbindungen strukturell kaum unterscheiden.</description>
      <author>Sebastian Knauer</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/842</guid>
      <pubDate>Tue, 17 Jul 2012 10:47:56 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Inter- und intramolekulare Assoziationsreaktionen als zentrale Prozesse im Verlauf der Faltung und Stabilisierung von Proteinen</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/797</link>
      <description>Für die Infektion von E. coli Zellen benötigt der filamentöse Phage fd sein aus drei Domänen bestehendes Gen-3-Protein (G3P). Die C-terminale Domäne verankert das G3P in der Phagenhülle, die N-terminalen Domänen N1 und N2 vermitteln die initialen Schritte der Infektion. Im Ruhezustand des Phagen liegen N1 und N2 in assoziierter Form vor, wodurch die Bindungsfläche auf der N1-Domäne für den sekundären Rezeptor, die C-terminale Domäne von TolA, blockiert wird. Zur Aktivierung des G3P interagiert der Phage über seine N2-Domäne mit dem F-Pilus der Wirtszelle wodurch die für die Assoziation der Domänen wichtige Gelenkregion entfaltet und das dort befindliche Pro213 in die trans-Konformation übergeht. Die Lebenszeit des aktiven Zustandes wird limitiert durch die Reisomerisierung von Pro213, die jedoch sehr langsam abläuft. In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, welche Bereiche für die Population des offenen bzw. geschlossenen Zustandes und damit die Funktionalität des G3P wichtig sind. Über die Analyse des Faltungsmechanismus des Wildtyp G3P, sowie der Stabilität und Struktur seines Intermediates mittels NMR-Spektroskopie, konnte gezeigt werden, dass die Gelenkregion in der aktiven Form komplett entfaltet vorliegt. In der Variante G3P IIHY, die unter anderem in der Gelenkregion zwei stabilisierende Substitutionen enthält, sind dagegen die Domänen im Intermediatszustand noch lose miteinander assoziiert. Die Unterschiede in der Stärke der Domänenassoziation beeinflussen die Wechselwirkung der entsprechenden G3P-Varianten mit TolAC, was in vitro anhand von Bindungsexperimenten nachgewiesen werden konnte. Sowohl im aktiven Intermediat, als auch in der nativen Form führen stabilisierende Austausche zu einer deutlichen Verschlechterung der Interaktionsfähigkeit des G3P mit TolAC. Dies wurde zusätzlich durch Infektionsexperimente sowohl mit pilusfreien, als auch mit pilushaltigen Zellen bestätigt. Die Analyse der Stabilität und des Faltungsmechanismus der P213G-Variante des fd G3P zeigt, dass auch Pro213 die Stabilität des inaktiven Ruhezustandes und damit die Lebensdauer der aktiven Form beeinflusst. Aufgrund des Verlustes des Prolinschalters liegt das entsprechende G3P P213G zum großen Teil in nicht assoziierter und damit instabiler Form vor. Durch den Austausch der beiden zu Pro213 benachbarten Reste sind die N-terminalen Domänen ebenfalls fast vollständig unabhängig voneinander, was unter anderem auf die beschleunigte Isomerisierung an Pro213 zurückgeführt werden kann. Um zu analysieren, welche Bereiche des G3P an der Weiterleitung des Signals der Bindung von N2 an den Pilus beteiligt sind, wurden verschiedene Substitutionsvarianten hergestellt, thermodynamisch charakterisiert und die Infektiositäten der entsprechenden Phagenvarianten untersucht. Dabei zeigte sich, dass die erste Schleife der N1-Domäne, die sich in der Interaktionsfläche zur N2-Domäne befindet, eine wichtige Rolle spielt. Nach Ersatz durch eine kürzere Schleife liegen N1 und N2 fast vollständig dissoziiert vor, wie unter anderem aus der Analyse der Affinität gegenüber TolAC sowohl in vitro als auch in vivo hervorgeht. Während der Aktivierung müssen im Umkehrschluss auch die Wechselwirkungen zwischen der Schleifenregion von N1 und N2 gelöst werden. Aufgrund der hohen Stabilität seines G3P im Ruhezustand wird der fd Phage als Grundlage des PROSIDE-Selektionsverfahrens verwendet, um stabilisierte Proteinvarianten zu erhalten. Für das Gb1-Protein aus Streptococcus sp. wurden darüber unter anderem vier stark stabilisierende hydrophobe Austausche identifiziert, die in der Variante Gb1-M2 kombiniert wurden. In der vorliegenden Arbeit wurde die Stabilität dieser hyperstabilen Variante näher analysiert. Die relativ zum WT-Gb1 deutlich erhöhte Stabilität von Gb1-M2 ist dabei zum Teil durch deren Dimerisierung bedingt. Die Kristallstruktur des Proteins zeigt, dass die Assoziation der Monomere über die Ausbildung eines intermolekularen b-Faltblattes und eine hydrophobe Interaktionsfläche vermittelt wird. Der Kern dieser Assoziationsfläche wird durch Leucinreste an den Positionen 16 und 37 gebildet. Die Untersuchung weiterer Varianten hat gezeigt, dass die Kombination von hydrophoben Resten an diesen Positionen zur Dimersierung führt. Um den Beitrag der Austausche zur konformationellen Stabilität des Monomers von Gb1-M2 zu bestimmen, wurde dessen Faltungsmechanismus mittels Einzel- und Doppelmischexperimenten analysiert. Die Faltung des Monomers konnte dabei von der Einstellung des Monomer-Dimer-Gleichgewichtes getrennt und seine Stabilität bestimmt werden. Diese ist gegenüber dem WT-Gb1 deutlich erhöht. Eine solche kinetische Analyse kann allgemein für oligomere Proteine verwendet werden, um die Stabilität ihrer monomeren Form zu ermitteln. Voraussetzung ist, dass, wie in Gb1-M2, die Faltung des Monomers schneller abläuft als die Einstellung des Monomer-Oligomer-Gleichgewichtes.</description>
      <author>Stephanie Hoffmann-Thoms</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/797</guid>
      <pubDate>Sun, 08 Jul 2012 11:50:26 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Charakterisierung und Funktionalisierung von Filmen aus rekombinanten Spinnenseidenproteinen</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/786</link>
      <description>Spinnenseide stellt aufgrund ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften ein faszinierendes Protein-basiertes Material mit Potential für vielfältige Anwendung in technischen und biomedizinischen Bereichen dar. Rekombinant hergestellte Spinnenseidenproteine können neben der natürlichen Assemblierungsform des Fadens zu diversen Morphologien, wie Vliesen, Mikropartikeln, Kapseln oder Filmen verarbeitet werden. In der vorliegenden Arbeit wurden Filme aus dem rekombinant produzierten Protein eADF4(C16) umfassend charakterisiert. eADF4(C16)leitet sich von der repetitiven Kerndomäne des Proteins ADF4 ab, welches ein Hauptbestandteil der sog. dragline Seide der Europäischen Gartenkreuzspinne Araneus diadematus ist. Der Einfluss verschiedener Prozessparameter auf bestimmte Eigenschaften des resultierenden Films wurde systematisch untersucht. Die Variablen umfassten dabei die Wahl des Lösungsmittels zum Gießen des Films (Hexafluoroisopropanol, Ameinsensäure sowie ein wässriger Puffer), die Art der Nachbehandlung (Methanol bzw. Ethanol sowie Kaliumphosphatlösung), sowie die relative Luftfeuchtigkeit. Alle Parameter zeigten dabei einen Einfluss auf die Sekundärstruktur der Proteine im Film. Zusätzlich wurden die thermische, chemische und mechanische Stabilität der Filme sowie ihre Oberflächeneigenschaften analysiert. Während sich alle untersuchten Filme kaum in ihrer thermischen Stabilität unterschieden, zeigte sich ein deutlicher Einfluss des verwendeten Lösungsmittels und der Nachbehandlung auf das mechanische Verhalten der Filme unter linearer Zugbelastung. Chemische und mechanische Eigenschaften konnten mit der Sekundärstruktur-Zusammensetzung korreliert werden. Aus Zugversuchen, DMA sowie einer Kombination aus linearer Zugbelastung und gleichzeitiger FTIR-Analyse konnte geschlossen werden, dass das verwendete Lösungsmittel nicht nur die Zusammensetzung der Sekundärstruktur beeinflusst, sondern auch die Vernetzung/Anordnung der einzelnen Strukturelemente. Dieser Einfluss überdauerte auch die Nachbehandlung der Filme. Alle untersuchten Nachbehandlungsarten führten zu einer Erhöhung des beta-Faltblattanteils. Allerdings konnte ein Effekt der gewählten Methode auf die Oberflächenbeschaffenheit der nachbehandelten Filme festgestellt werden: Die jeweiligen Filme unterschieden sich sowohl in ihrer Topographie als auch in ihrer Hydrophobizität. Für viele Anwendungen sind zusätzliche Funktionalisierungen vorteilhaft. Hierfür wurde die Methode der post-translationalen chemischen Kopplung gewählt.Um eine chemisch spezifische Reaktionsstelle bereitzustellen, wurden Cystein-Mutanten des Proteins eADF4(C16) hergestellt. Drei verschiedene Proteinvarianten wurden gereinigt und charakterisiert. Die Untersuchung ihrer Sekundärstruktur in Lösung und in assemblierten Filmen ergab keine signifikanten Änderungen im Vergleich zu dem Cystein-freien eADF4(C16). Zusätzlich konnten die Proteine sowohl in Lösung als auch nach Filmbildung in einer spezifischen Reaktion mit hoher Effizienz modifiziert werden. Um die Variabilität der Funktionalisierung zu zeigen, wurde die kovalente Kopplung von Fluorescein, Biotin und Nanogold durchgeführt. Des Weiteren konnte das Enzym Galaktosidase unter Beibehaltung seiner Aktivität immobilisiert werden. Für spätere Zellkulturanalysen wurde zudem eine RGD-Sequenz in Form eines zyklischen Peptids gekoppelt, die eine Integrin-vermittelte Zelladhäsion ermöglicht. Im Hinblick auf potentielle Anwendungen der rekombinanten Spinnenseidenfilme als Beschichtung wurden die Oberflächeneigenschaften der jeweiligen Filme analysiert. Dabei zeigte sich, dass besonders die Benetzbarkeit bzw. Hydrophobizität der Filmoberfläche in Abhängigkeit des verwendeten Substrats variierte. Auf hydrophoben Materialien (Polystyrol und Teflon) wiesen dünne Filme eine hydrophile Oberfläche auf, während Filme auf Glas hydrophobe Eigenschaften zeigten. Gleichzeitig konnten Unterschiede in der Sekundärstruktur der Filme nachgewiesen werden. In Anlehnung an Theorien für Block-Copolymere wurde ein Modell über eine mögliche Anordnung der Strukturelemente in diesen Filmen aufgestellt, um die beobachteten Oberflächeneffekte zu erklären. Natürliche Seidenmaterialien stellen aufgrund ihrer guten Biokompatibilität und ihrer biologischen Abbaubarkeit auch interessante Kandidaten für biomedizinische Applikationen dar. Daher wurde die biologische Verträglichkeit der rekombinanten Spinnenseidenfilme in vitro untersucht. Erste Ergebnisse ergaben eine gute Verträglichkeit des Materials; so adhärierten Prä-Osteoblasten (MC3T3-E1) auf den Filmen und konnten über mehrere Tage kultiviert werden. Das verwendete Lösungsmittel und die Nachbehandlungsart beeinflussten signifikant das Resultat, was möglicherweise auf die unterschiedliche Oberflächenchemie und -topographie zurückzuführen ist. Während die Adhäsion der Zellen auf nicht-modifizierten Filmen schwach war, konnte diese durch Kopplung der spezifischen Zelladhäsions-Sequenz c(RGDfK)verbessert werden.</description>
      <author>Kristina Spieß</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/786</guid>
      <pubDate>Tue, 03 Jul 2012 12:41:36 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Template-Directed Synthesis of One-Dimensional Hybrid Nanostructures from Cylindrical Polymer Brushes</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/774</link>
      <description>The thesis deals with the study of cylindrical polymer brushes (CPBs) and their use in template chemistry. Herein, we developed template-directed syntheses of one-dimensional (1D) hybrid nanostructures in which CPBs served as 1D soft templates. So called ‘molecular’ core-shell or core-shell-corona CPBs, as well as CPBs obtained through microphase separation of diblock copolymers, were applied as templates for the preparation of various types of 1D organic-inorganic hybrid nanomaterials. Well-defined molecular core-shell and core-shell-corona CPBs with a narrow molecular weight distribution in both the backbone and the side chains have been synthesized via the combination of several polymerization techniques. Anionic polymerization has enabled the precise synthesis of polymer backbones, whereas atom transfer radical polymerization and ring-opening polymerization have allowed the sequential growth of side chains via the ‘grafting-from’ approach. Depending upon the desired functional 1D hybrid nanostructures, different combinations of core, shell and corona have been chosen. Core-shell-corona CPBs with a poly(tert-butyl acrylate) (PtBA) core, a poly(3-acryloylpropyl trimethoxysilane) (PAPTS) shell and a poly[oligo (ethylene glycol) methyl ether methacrylate] (POEGMA) corona were hydrolyzed by aqueous ammonia to produce water-soluble organo-silica hybrid nanotubes. As the trimethoxysilyl group was directly incorporated into the structure of the CPBs, we avoided the addition of an external inorganic precursor. Amphiphilic core-shell-corona CPBs with a hydrophobic poly(ε-caprolactone) (PCL) core, a hydrophilic poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA) shell and a hydrophilic POEGMA corona were used as 1D templates and nanoreactors for the fabrication of titania dioxide (TiO2) semiconductor nanotubes. The cationic PDMAEMA shell was loaded with a negatively charged titania precursor, namely titanium(IV) bis(ammonium lactate) dihydroxide (TALH). TALH underwent hydrolysis within the CPB shell upon heating above 70 °C. Accordingly, crystalline (that is, anatase) TiO2 hybrid nanotubes with a very well defined thickness were obtained. Subsequently, the diameter of the hybrid nanotubes was adjusted by modifying the side chain length of the PDMAEMA shell. Amphiphilic core-shell CPBs with a hydrophobic PCL core and a hydrophilic PDMAEMA shell were employed for the fabrication of silica nanotubes with different aspect ratios. Tetramethyl orthosilicate (TMOS) was used for the deposition of silica into the PDMAEMA shell. Several polymers with different dimensions, with respect to length as well as core and shell diameter, were synthesized and used as templates for the fabrication 1D silica nanostructures. Furthermore, silica nanotubes were obtained after acid treatment or calcination, and catalytically active porous nanomaterials were produced via the embedment of metal nanoparticles within the silica shell. All the hybrid nanotubes templated by molecular core-shell and core-shell-corona CPBs were uniform in length as well as diameter, due to the narrow molecular weight distribution of the CPB backbone and side chains. Moreover, the POEGMA corona in the core-shell-corona CPBs served as a shielding layer and protected the nanotubes from agglomeration and intermolecular crosslinking during the hybrid formation. Additionally, POEGMA rendered the hybrid nanomaterials soluble in various solvents, including water. Water-soluble core-shell CPBs were obtained from microphase separated cast films of polystyrene-b-poly(allyl methacrylate) (PS-PAMA) diblock copolymers. After UV-crosslinking of the cylindrical PAMA domains, CPBs with a PS shell and a crosslinked PAMA core were obtained. Subsequent sulfonation rendered the PS shell into poly(styrenesulfonic acid) and thereby made it water-soluble. The negatively charged brush templates were infiltrated with oppositely charged TiO2 nanocrystals to produce crystalline TiO2 hybrid nanowires. Further, it was possible to adjust the crystal structure of the nanostructures to either a rutile or anatase structure. The presented novel 1D hybrid nanomaterials based on CPBs have many potential applications due to their electronic, catalytic and semiconducting properties.</description>
      <author>Markus Müllner</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/774</guid>
      <pubDate>Wed, 06 Jun 2012 11:39:55 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Unique Emulsions based on recombinant Hydrophobins</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/772</link>
      <description>Hydrophobins are very interesting proteins of fungal origin. Beside their relatively small size of around 100 amino acids, they are well known to be the most surface active, natural proteins that have a strong tendency for self-assembly. Due to their versatile properties hydrophobins are present in different fungal structures, like as coaters of hyphae. These diversified properties of hydrophobins raised great interest among scientists. Possible applications in surface modification or emulsion industry were always restricted by the cost and effort of natural hydrophobin purification. This changed dramatically by the use of white biotechnology resulting in the availability of high amounts of recombinant hydrophobins nowadays. This study started with the physicochemical characterization of two recombinant hydrophobins, called H Star Proteins ® A and B. Both show a remarkable, time-dependent surface activity as well as a distinct aggregation behaviour indicating them to have the typical properties of natural hydrophobins. The use of the recombinant hydrophobins as emulsifier resulted in the formation of gel-like oil in water emulsions. Interestingly, without the occurrence of typical emulsion instability processes like creaming or coalescence, these emulsions showed significant aging effects. We conclude them to be the consequence of the time-dependent formation and progression of a self-supporting, three-dimensional protein network that evolves in the emulsion. The self-assemble tendency of recombinant hydrophobins is clearly not limited by adsorption to the oil-water interface. Obviously the long term stability of the emulsion is determined by the sticky character of the hydrophobin coated oil droplets that attract each other in the short range distance. This type of emulsion stabilization mechanism is absolutely novel in the field of emulsion technology. Moreover we used the hydrophobins’ ability of surface modification in order to coat disk-like clay particles. These clay-hydrophobin sandwiches were used for the formation of Pickering Emulsions. It turned out that the synergistic use of clay and hydrophobin resulted in homogenous, long-term stable and tooth-paste like emulsions. The clay particles improved strikingly the rigidity and elasticity of the self-supporting hydrophobin network. Substitution of the clay particles by boehmite needles resulted in similar Pickering emulsions. Finally, we report that it is possible to replace hydrophobin in combination with clay by other proteins, amphiphiles or surfactants. By adjusting the preparation conditions, the emulsifier concentration or the oil mass fraction one has a versatile tool to obtain Pickering emulsions with the desired properties. A new stabilization mechanism in emulsion science is introduced, supported and confirmed by our results.</description>
      <author>Martin Reger</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/772</guid>
      <pubDate>Mon, 04 Jun 2012 09:48:51 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Novel microemulsions with an anionic/non-ionic surfactant mixture</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/771</link>
      <description>Mikroemulsionen bestehen im einfachsten Fall aus Wasser, Öl und Tensid(en). Es handelt sich dabei im Gegensatz zu normalen Emulsionen um transparente, thermodynamisch stabile Phasen. Diesen makroskopisch einphasig erscheinenden Systemen liegen jedoch hoch komplexe Nanostrukturen zu Grunde. Die in wissenschaftlicher Hinsicht bislang am besten untersuchten und verstandenen Mikroemulsionssysteme bestehen entweder aus Wasser, Öl und einem einzigen elektrisch ungeladenen nicht-ionischen Tensid oder einem elektrisch geladenen ionischen Tensid. Beide Systeme unterscheiden sich grundlegend, unter anderem in ihrem Phasenverhalten, ihrer Temperaturstabilität oder ihren Nanostrukturen. Systeme mit Mischungen aus ionischen und nichtionischen Tensiden dagegen wurden bisher kaum untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten einer anionischen/nichtionischen Tensidmischung mit verschiedenen Ölen bei konstanter Temperatur und konstantem Tensidgehalt untersucht. Die Phasendiagramme weisen jeweils zwei optisch isotrope Phasengebiete, so genannte Einphasenkanäle, mit steigendem Öl-Gehalt auf. Die beiden Mikroemulsions-Einphasenkanäle sind voneinander durch ein optisch anisotropes Phasengebiet getrennt. Der Mikroemulsionskanal unterhalb des anisotropen Bereichs erstreckt sich von der wässrigen Phase ausgehend mit wachsendem Öl- und nichtionischen Co-Tensid-Anteil bis in die Mitte des Phasendiagramms und endet dort. Der obere Einphasenkanal verläuft durch ein steiles Minimum, in Bezug auf das Tensid/Co-Tensidverhältnis, durchgehend von der wässrigen zur ölreichen Seite des Phasendiagramms. Im Gegensatz zu Mikroemulsionen mit nichtionischen Tensiden handelt es sich um isotherme Einphasenkanäle. Die einphasigen Gebiete wurden mit diversen physikalisch-chemischen Methoden untersucht. Mittels Leitfähigkeits-, SANS-, PFG-NMR-Messungen und elektronenmikroskopischen cryo-TEM Aufnahmen konnten die Nanostrukturen identifiziert werden. Während im unteren Einphasenkanal die Strukturen aus kleinen Öl-Tröpfchen in einer kontinuierlichen Wasserphase bestehen, welche mit zunehmendem Öl-Gehalt anschwellen, kommt es im oberen Einphasenkanal zu einer komplexen Strukturänderung. Während der ölfreien Probe eine bikontinuierliche Schwammstruktur zu Grunde liegt, wandelt sich diese mit bereits wenigen Prozent an Öl zu einer polyedrischen Wasser-in-Öl Schaumstruktur. Für diese, in Mikroemulsionen bislang unbekannten, Struktur wurde der Begriff High Internal Phase Microemulsion (HIPME) eingeführt, aufgrund ihrer strukturellen Parallelen zu bereits bekannten High Internal Phase Emulsionen (HIPE). Mittels transienter Elektrodoppelbrechung konnte dieser komplexe strukturelle Übergang nachvollzogen werden. Die ermittelten strukturellen Relaxationszeiten, welche zudem die Viskosität der Mikroemulsionen bestimmen, weisen ein deutliches Maximum am Übergangspunkt von der bikontinuierlichen zur HIPME-Struktur auf. Grund für die beobachtete HIPME-Struktur ist vermutlich der Anteil der elektrischen Ladung des anionischen Tensids. Diese sorgt für eine vergleichbar hohe Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen verdünnten Tensid-Phase und des Öls. Konsequenz dieser hohen Grenzflächenspannung sind ölkontinuierliche Schaumstrukturen anstatt bikontinuierlicher Strukturen, welche man in vergleichbaren Mikroemulsionen mit rein nichtionischen Tensiden erhält. Durch Abschirmen der elektrischen Ladungen mit Salz werden die HIPME-Strukturen gestört, was sich in einem Ansteigen der Leitfähigkeit und einer erhöhten Mobilität der Wasserphase äußert, welche mit NMR beobachtet wurde.</description>
      <author>Lukas Wolf</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/771</guid>
      <pubDate>Mon, 04 Jun 2012 09:13:13 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Biochemical and structural characterization of Sirtuins from mammals and Thermotoga maritima</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/769</link>
      <description>Sirtuins are NAD+ dependent protein deacetylases involved in regulation of metabolism, age related diseases and are suggested to mediate lifespan extending effects of calorie restriction. Mammals contain seven Sirtuin soforms with various cellular localizations and substrate preferences. This work focuses on the structural and biochemical characterization of several mammalian Sirtuin isoforms, with main emphasis on the largest member of the family, Sirt1.Analysis of various Sirt1 constructs using analytical ultracentrifugation and electron microscopy techniques identified it to be a monomer, similar to other mammalian isoforms. Comparison of activity between different Sirt1 constructs indicates that the termini might be involved in regulating the protein’s activity. It could be shown that the catalytic domain of Sirt1 is sufficient for its activation by the lifespan extending polyphenol resveratrol and that resveratrol can directly bind to Sirt1. Using a peptide array harboring all known mammalian acetylation sites several novel substrates for Sirt1 were identified and shown that resveratrol and other small molecules can modulate Sirt1 dependent deacetylation of substrate peptides and that the effect is specific for the sequence of the substrate site. This finding reveals exciting possibilities for the development of new modulators targeting only specific substrates of Sirt1. These compounds can further be used in analyzing the functions of Sirtuins in vivo and can also serve as attractive leads for developing Sirt1 specific drugs. Studies on the mitochondrial isoform Sirt3 revealed that Zinc is essential for the structural integrity of Sirtuins. Investigations on Sirt5, also a mitochondrial Sirtuin appears to indicate that it is insensitive to nicotinamide (a physiological inhibitor of Sirtuins). Studies on the nucleolar isoform Sirt7 identified Thr224 to be phosphorylated, and play a role in the enzyme’s activity. The thermotoga maritima Sirtuin Sir2Tm was used as a model system for structural characterization of Sirt1. The crystal structure of Sir2Tm in complex with Ex-527, a potent Sirt1 inhibitor was solved, which combined with biophysical studies offers information about Ex-527 binding and inhibition. Close contacts between Ex-527 and some form of ADP-ribose, possibly the product O-acetyl-ADP-ribose (which is not yet fully verified) in the closed enzyme conformation prevent the release of products, thereby stalling the enzymatic reaction. These results offer insights into the isoform specific inhibition of Sirtuins by Ex-527 and provide information for further improvement of Sirt1 specific inhibitors.</description>
      <author>Mahadevan Lakshminarasimhan</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/769</guid>
      <pubDate>Mon, 21 May 2012 10:23:00 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Von partikulären Bausteinen zu suprakolloidalen Strukturen finiter Größe</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/768</link>
      <description>Im Rahmen dieser Arbeit wurden unter Zuhilfenahme von Templaten komplexe kolloidale Strukturen aufgebaut. Die Herstellung von kolloidalen Clustern, Hybridclustern und nanoporösen Kapseln wurde in Verknüpfung mit theoretischer Modellierung erforscht, um komplexe Bausteine für die Mesotechnologie zur Verfügung zu stellen. Zu diesem Zweck wurden gezielt größere Mengen kolloidaler Cluster hergestellt, wobei erstmals eine Gesamtgröße der Aggregate unter 300 nm erzielt werden konnte. Cluster dieser Größe sind auf Grund der Brownschen Teilchenbewegung stabilisiert, welche der Sedimentation der Cluster entgegenwirkt. Die Clusterherstellung erfolgte durch eine kontrollierte Aggregation kolloidaler Polymer-Bausteine. Dabei wurden Emulsionströpfchen von Öl-in-Wasser-Emulsionen als Template verwendet. Die in derartigen Emulsionen dispergierten Partikel adsorbierten auf Grund des Pickering-Effekts an der Tröpfchenoberfläche. Die Reduktion der Clustergröße wurde durch eine Beschränkung der Primärbausteine auf Polystyrol-Partikel auf Durchmesser kleiner 200 nm und eng verteilte Öltröpfchen im Mikrometerbereich erreicht. Die Tröpfchengrößenverteilung konnte gezielt durch den Einsatz von Ultraschall gesteuert werden. Durch kontrolliertes Verdampfen der Öltröpfchen wurde die Clusterbildung induziert und es kam zu einer Anordnung der Partikel zu Clustern mit definierten Konfigurationen. Durch Zentrifugation in einem Dichtegradienten ließ sich die Suspension in Fraktionen einheitlicher Cluster auftrennen und schließlich mittels rasterelektronischer Aufnahmen definierten Konfigurationen zuordnen. Um in der vorliegenden Dissertation das nächsthöhere Level an Komplexität zu erreichen, wurde das neue Verfahren der Clusterherstellung zur Synthese definierter kolloidaler Hybridcluster eingesetzt, das heißt zum Aufbau von Clustern bestehend aus unterschiedlichen Bausteinen. Zunächst wurden Polystyrol-Cluster nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese dienten als Template für eine Adsorption entgegengesetzt geladener anorganischer Nanopartikel auf ihren Oberflächen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass ein hoher Bedeckungsgrad der Clusteroberfläche mit Nanopartikeln mit einer Ladungsumkehr verbunden ist und dies die Herstellung stabiler Suspensionen von Hybridclustern ermöglicht, obwohl sich die Polystyrol-Cluster und die Nanopartikel in ihrer Nettoladung unterschieden. Die Charakterisierung der Hybridcluster durch Rasterelektronenmikroskopie ergab, dass das Abscheiden der Nanopartikel zu einer gleichmäßigen, räumlich separierten Verteilung der Nanopartikel auf der Clusteroberfläche führte. Somit eröffnen sich Perspektiven für Hybride mit einer Kontrolle über Form, Zusammensetzung und Oberflächenrauigkeit. Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit einer Strategie zur Herstellung anisometrischer, nanoporöser Kapseln, sogenannten Nanosomen, bestehend aus einer geschlossenen Monolage von Nanopartikeln. Zur Synthese der Nanosome wurden die Erkenntnisse aus den vorangegangenen Arbeiten genutzt: zum einen können geladene Partikel kontrolliert über die Öl- und die Wasserphase in den Emulsionsschritt eingebracht werden und zum anderen können kolloidale Cluster als Template zur Herstellung von Hybriden dienen. Zuerst wurden negativ geladene anorganische Nanopartikel und positiv geladene Polymerpartikel an der Oberfläche von Emulsionströpfchen vereint. Die Emulgierung erfolgte in Anlehnung an das Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Clustern. Die entstandenen Heteroaggregate wurden anschließend mittels Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Dabei zeigte sich, dass diese eine Kern-Schale-Architektur besaßen, wobei definierte Polymercluster als Kern fungierten und die Nanopartikel die Schale bildeten. Eine anschließende Entfernung der inneren Template durch Pyrolyse zeigte nanoporöse Kapseln mit komplexer Gestalt, welche durch die Anzahl der Polymerpartikel pro Tröpfchen bestimmt war. Trotz der Monolage der erhaltenen Nanosome waren alle untersuchten Konfigurationen intakt. Zusätzliche theoretische Modellierung erlaubte ein vertieftes Verständnis der Anordnung der Nanopartikel auf den Clustern und eine Aussage zur Stabilität der Nanosome. Durch deren Komplexität und einer bemerkenswert hohen Dichte an Nanoporen könnten die Nanosome somit Anwendung im Bereich der Biomedizin finden. Zusammenfassend dargestellt präsentiert diese Dissertation die Kombination elementarer Bausteine zu mesoskopischen Designer-Aggregaten höherer Komplexität, gepaart mit einzigartigen optischen und magnetischen Eigenschaften.</description>
      <author>Claudia Simone Wagner</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/768</guid>
      <pubDate>Mon, 21 May 2012 09:40:36 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Biphasic, Homogeneous, and Heterogeneous Hydrocarbon Conversion Reactions with Novel Aluminum Chloride Based Catalyst Systems</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/759</link>
      <description>The aim of this thesis was the development of novel cocatalysts for nickel catalyzed olefin dimerization and oligomerization reactions. For this purpose, cheap and air stable Lewis acidic chloroaluminate ionic liquids were the starting point for our investigations. Chloroaluminate melts are immiscible with hydrocarbon phases, and thus, biphasic oligomerization reactions allow a simple product separation by decantation. Unmodified chloroaluminate melts containing excess aluminum chloride predominantly catalyze non selective, cationic olefin oligomerization reactions. We found that the addition of triphenylamine, triphenylphosphine, or triphenylbismuth donors efficiently suppressed these side reactions to yield an ideal cheap and air stable ionic liquid cocatalyst for common nickel complexes used for olefin dimerization reactions. Especially triphenylbismuth was able to buffer slightly acidic chloroaluminate melts as well as highly acidic compositions. For nickel catalyzed dimerization reactions, we found that high buffering levels led to very high selectivities to give dimers, while systems with lower buffer contents were less selective but extremely active. Further, the melting points of acidic chloroaluminate melts were reduced upon addition of BiPh3. Thus, room temperature ionic liquid compositions derived from 100 different organic halide salts were screened towards their performances in nickel catalyzed selective propene dimerization reactions. Amines and BiPh3 used for such systems can be easily recovered by acid base extraction. Subsequently, an optimized composition was successfully employed to dimerize ethene, propene, 1-butene, and 1-hexene with high activities and selectivities. In order to minimize leaching effects and to investigate the interactions of a donor additive with the ionic liquid, a cationic para-trimethylammonium substituted triphenylphosphine derivative was synthesized and its interaction with the ionic liquid was monitored by means of 31P NMR spectroscopy. The concept of buffering highly Lewis acidic aluminum chloride centers was also transferred to binary homogeneous systems. In combination with stoichiometric amounts of BiPh3 or N-methylpyrrole buffer, aluminum chloride readily dissolved in toluene and methylene chloride to form a highly efficient, cheap and air stable cocatalyst for nickel catalyst precursors. Furthermore, the Lewis acidities of these binary homogeneous cocatalyst solutions could be tuned precisely by the choice of the solvent and the type and amount of buffer. Also, buffer addition efficiently suppressed isomerization reactions of the 1-olefinic products. The interaction of BiPh3 and N-methylpyrrole with AlCl3 was monitored by 27Al NMR spectroscopy. Further, the concept of buffering highly Lewis acidic aluminum species was extended to heterogeneous systems. The Lewis acidities of EtAlCl2 or Et2AlCl modified silicas were reduced by the addition of BiPh3 or N-methylpyrrole buffers. Buffered surface modified silica cocatalysts were successfully employed to activate nickel complexes for highly selective olefin dimerization reactions. Also, surface modified silica proved to be an ideal substrate for the formation of supported ionic liquid phase (SILP) cocatalyst systems used in nickel catalyzed olefin dimerization reactions. Buffered aluminum based cocatalysts were also able to activate a nickel diimine complex for biphasic, homogeneous, and heterogeneous ethene polymerization reactions. The polymer yields, molecular weights and polydispersities of the polyethylenes could be influenced by varying the solvent or the type and amount of buffer. We developed the first air stable cocatalyst systems solely based on aluminum chloride. With the right combination of solvent, type and amount of buffer, and process parameters, tailor-made homogeneous, heterogeneous and biphasic cocatalysts for numerous catalyst precursors can be designed. The systems proved to be highly active, long term stable and very selective for olefin dimerization or polymerization reactions. Due to the cheap components and the possibility to recycle buffers or halide salts, these new systems provide promising alternatives to established alkylaluminum based cocatalyst systems.</description>
      <author>Matthias Dötterl</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/759</guid>
      <pubDate>Tue, 10 Apr 2012 11:25:57 +0200</pubDate>
    </item>
    <item>
      <title>Composites of Spherical Polyelectrolyte Brushes and Nanoparticles – Synthesis, Characterization and Their Use in Catalysis</title>
      <link>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/753</link>
      <description>The main objective of this thesis was the synthesis of colloidal stable managanese oxide nanoparticles (MnOxNP) for applications as a catalyst in aqueous solution. Spherical polyelectrolyte brushes (SPBs) with poly(2-trimethyl ammonium ethyl methacrylate chloride) (pTMAEMC) chains were used as support particles to stabilize the MnOxNP by immobilization. In a first step we established and investigated the method of the in situ generation of the MnOxNP within SPBs. It was found that no reducing agent is needed for the reduction of the permanganate precursors and that they do not react with the cationic polymer chains of the SPBs. By a combination of powder X-ray diffraction (PXRD), transmission electron microscopy (TEM) and cryogenic TEM (cryoTEM) it was found that the platelet-like MnOxNP are of layered topology built up from MnO6 octahedra denoted as birnessite. The PXRD patterns revealed a disorder along the stacking direction of the single layers of hexagonal sheets. Furthermore, the structure of the composite material observed by TEM strongly differs compared to that in cryoTEM micrographs. The composite material was furthermore analyzed by high resolution TEM (HRTEM) and X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis. The qualitative X-ray absorption near-edge structure (XANES) analysis using reference compounds confirmed the crystallographic similarity of the MnOxNP to a c-disordered birnessite. The local structure of the MnOxNP was investigated by a quantitative extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis that revealed that no significant difference between the MnOxNP@SPB in aqueous solution and in the dried state. In general, the hexagonal sheets of edge-share MnO6 octahedra are compressed along the c-direction, that is, along the stacking direction. Additionally, a new kind of composite material composed of star-shaped pTMAEMC homopolymer and MnOxNP was synthesized and characterized To test the MnOxNP@SPB composite material for its catalytic activity, the oxidation of morin by hydrogen peroxide was established as a model reaction. It could be shown by UV/vis measurements that the rate of the decomposition is highly depending on the ratio between morin and the oxidant H2O2. This finding was modeled by a Langmuir-Hinshelwood reaction mechanism. The study proved the potential application of the composite material as a catalyst especially for water-based catalysis. Furthermore, a detailed kinetic analysis of the reduction of 4-nitrophenol by sodium borohydride using gold and platinum nanoparticles immobilized on SPBs has been conducted. In analogy to the work on the oxidative decomposition of morin, a Langmuir-Hinshelwood model was used for the description of the reaction mechanism. Using this model, the adsorption constants for both reactants as well as the rate constant of the surface reaction could be determined for both noble metal nanoparticles. This showed that the higher catalytic activity of Pt is mainly due to the higher rate constant of the surface reaction. Additionally, the induction period of the reduction of 4-nitrophenol could be assigned to a surface reconstructuring of the nanoparticles due to the adsorption of 4-nitrophenol. Finally, the synthesis of a novel zwitterionic SPB could be realized using aqueous atom transfer radical polymerization. These particles show a surprisingly high colloidal stability in aqueous medium though the poly(2-(methacryloyloxy)ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide) (pMEDSAH) chains are not soluble in pure water. The solution behavior in water was furthermore studied by dynamic light scattering, TEM and cryoTEM proving the collapsed state of the brush layer. The zwitterionic shell undergoes an internal phase separation leading to a surface-near layer whereas only a minor part of the chains reaches further out into the solution. The collapse was explained by the formation of aggregates of monomer units by zwitterionic or hydrophobic interactions. It was shown that the zwitterionic shell swells upon the addition of high amounts of salts and/or upon increasing the temperature due to the presence of an upper critical solution temperature. In conclusion, this thesis presented a new method for the generation and stabilization of MnOxNP of layered topology using cationic SPBs. The mechanism of the in situ generation could be elucidated as well as the microscopic structure of the composite material in the aqueous dispersed state. Using state of the art characterization methods like XAFS, the local environment of the MnOxNP around the Mn absorber could be determined. The catalytic activity of the MnOxNP was studied in detail applying a Langmuir-Hinshelwood model to the catalytic degradation of morin. A similar study gave new insights into the reduction of 4-nitrophenol using noble metal nanoparticles applying a similar model. The synthesis and analysis of zwitterionic SPBs gave important information about their solution behavior.</description>
      <author>Frank Polzer</author>
      <category>doctoralthesis</category>
      <guid>http://opus4.kobv.de/opus4-ubbayreuth/frontdoor/index/index/docId/753</guid>
      <pubDate>Thu, 08 Mar 2012 10:16:18 +0100</pubDate>
    </item>
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