Structure and Reactivity of Terrestrial and Extraterrestrial Pyrrhotite

Struktur und Reaktivität terrestrischer und extraterrestrischer Pyrrhotine

Pyrrhotite (Fe1-xS) is a non-stoichiometric iron monosulfide common in terrestrial rocks, ore deposits, and many extraterrestrial materials. The non-stoichiometry due to metal vacancies relates to a variety of composition-dependent crystallographic superstructures, but little of the existing structural and microstructural complexity has been explored yet. This thesis investigates the occurrences and nature of pyrrhotite superstructures, examines the related nano- and microstructural phenomena, aPyrrhotite (Fe1-xS) is a non-stoichiometric iron monosulfide common in terrestrial rocks, ore deposits, and many extraterrestrial materials. The non-stoichiometry due to metal vacancies relates to a variety of composition-dependent crystallographic superstructures, but little of the existing structural and microstructural complexity has been explored yet. This thesis investigates the occurrences and nature of pyrrhotite superstructures, examines the related nano- and microstructural phenomena, and explores their effects on chemical reactivity. The goal is to comprehend the relations of the nanoscale real structure of pyrrhotite to its physicochemical properties. A central tool in these studies is analytical transmission electron microscopy (TEM), which has been extensively used to study terrestrial and extraterrestrial samples. In three studies, published or submitted as scientific research articles, it is shown that structural complexity of pyrrhotites is a widespread feature in terrestrial and extraterrestrial materials and is strongly interrelated with its physicochemical properties and environments of formation and alteration. A new model based on translation interface modulation is being introduced to provide a realistic description of the structural state of natural NC-pyrrhotites. Novel insights into the thermodynamically stable phase assemblages in the Fe-S system at ambient temperatures are presented and the crystallography and connected thermochemistry of pyrrhotites are deployed to reach new conclusions about the petrogenetic history of chondritic meteorites and the alteration processes they were involved in. Finally, an experimental alteration study reveals for the fist time quantitatively that the vacancy superstructures and anisotropy of pyrrhotites have tremendous effects on their kinetic behaviors during dissolution under acidic and oxidizing conditions. Intrinsic reactivity differences between 4C- and NC-pyrrhotite are clearly resolved and discusses in the framework of the newly established structure model.show moreshow less
Pyrrhotin (Fe1-xS) ist ein in terrestrischen Gesteinen, Erzlagerstätten und vielen extraterrestrischen Materialien verbreitetes, nichtstöchiometrisches Eisenmonosulfid. Die Nichtstöchiometrie durch Metallleerstellen steht in Verbindung zu einer Vielzahl kristallographischer Überstrukturen, die von der Zusammensetzung abhängig sind, jedoch hinsichtlich ihrer strukturellen und mikrostrukturellen Komplexität bislang wenig erforscht worden sind. Diese Arbeit untersucht die Vorkommen und EigenschaftePyrrhotin (Fe1-xS) ist ein in terrestrischen Gesteinen, Erzlagerstätten und vielen extraterrestrischen Materialien verbreitetes, nichtstöchiometrisches Eisenmonosulfid. Die Nichtstöchiometrie durch Metallleerstellen steht in Verbindung zu einer Vielzahl kristallographischer Überstrukturen, die von der Zusammensetzung abhängig sind, jedoch hinsichtlich ihrer strukturellen und mikrostrukturellen Komplexität bislang wenig erforscht worden sind. Diese Arbeit untersucht die Vorkommen und Eigenschaften der Pyrrhotinüberstrukturen, behandelt die in Beziehung stehenden nano- und mikrostrukturellen Phänomene und erforscht ihre Effekte auf die chemische Reaktivität. Das Ziel ist, zu verstehen, in welchem Verhältnis die nanoskaligen Realstrukturen des Pyrrhotins zu seinen physikochemischen Eigenschaften stehen. Im Rahmen der Studien wurde vor allem analytische Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) als wichtigste Methode verwendet, um terrestrische und extraterrestrische Pyrrhotine detailliert zu untersuchen. In drei Arbeiten, die als wissenschaftliche Forschungsartikel entweder eingereicht oder schon publiziert wurden, wird gezeigt, dass die strukturelle Komplexität der Pyrrhotins ein weit verbreitetes Merkmal in terrestrischen und extraterrestrischen Materialien ist und in engem Zusammenhang mit seinen physikochemischen Eigenschaften und den Bildungs- und Alterationsbedingungen steht. Es wird ein neues Modell eingeführt, welches basierend auf Translationsgrenzflächenmodulation eine realistische Beschreibung des strukturellen Zustandes natürlicher NC-Pyrrhotine ermöglicht. Neue Einsichten zu den thermodynamisch stabilen Phasenbeziehungen im Fe-S System bei Umgebungstemperatur werden präsentiert, und die Kristallographie und die damit verbundene Thermochemie der Pyrrhotine werden genutzt, um neue Erkenntnisse über die petrogenetische Entwicklung chondritischer Meteorite und ihrer Alterationsprozesses zu gewinnen. Zum Abschluss wird in einer experimentellen Studie zu ersten Mal quantitativ gezeigt, dass die Leerstellenüberstrukturen und die Anisotropie der Pyrrhotine einen enormen Einfluss auf das kinetische Verhalten während oxidativer Auflösung unter sauren pH-Bedingungen ausüben. Die intrinsischen Reaktivitätsunterschiede zwischen 4C- und NC-Pyrrhotin werden eindeutig aufgelöst und im Rahmen des neu eingeführten Strukturmodells diskutiert.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Geowissenschaften
Author: Dennis Harries
Advisor:Prof. Dr. Falko Langenhorst
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:30.04.2012
Year of Completion:2012
SWD-Keyword:Durchstrahlungselektronenmikroskopie; Meteorit; Mineralogie
Tag:Elektronenbeugung; Oberflächenreaktivität; Pyrrhotin; TEM; Topometrie
Pyrrhotite; TEM; electron diffraction; surface reactivity; topometry
Dewey Decimal Classification:550 Geowissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-10042
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):02.07.2012