Novel microemulsions with an anionic/non-ionic surfactant mixture

Microemulsions consist of water, oil and surfactant. In contrast to ordinary emulsions, microemulsions are transparent and thermodynamically stable phases. They appear to be macroscopic single-phase systems but are, however, based on highly complex nanostructures. From the scientific point of view, the so far most studied and best understood microemulsion systems consist of water, oil and either a single non-ionic surfactant or an electrically charged ionic surfactant. Both systems are significaMicroemulsions consist of water, oil and surfactant. In contrast to ordinary emulsions, microemulsions are transparent and thermodynamically stable phases. They appear to be macroscopic single-phase systems but are, however, based on highly complex nanostructures. From the scientific point of view, the so far most studied and best understood microemulsion systems consist of water, oil and either a single non-ionic surfactant or an electrically charged ionic surfactant. Both systems are significantly different, for example in their phase behaviour, thermal stability or their nanostructures. Systems with ionic/non-ionic surfactant mixtures, however, have not yet been investigated intensely. In this work, the phase behaviour of an anionic/non-ionic surfactant mixture with different oils was investigated. The phase diagrams exhibit two optically isotropic microemulsion regions with increasing oil content at constant temperature and surfactant concentration, the so called single phase channels. The two isotropic single phase channels are separated by an optically anisotropic phase region. The microemulsion channel below the anisotropic region extends from the aqueous phase, starting with increasing oil concentration and increasing mass fraction of the non-ionic co-surfactant in the surfactant mixture to the middle of the phase diagram and ends there. The upper single phase channel runs through a steep minimum, with respect to the surfactant/co-surfactant ratio, continuously from the aqueous to the oil-rich side of the phase diagram. In contrast to microemulsions with single non-ionic surfactants, the microemulsion channels are isothermal. The different single-phase regions were examined with various physico-chemical methods. The nanostructures could be identified by measuring electric conductivity, SANS, PFG-NMR and by electron microscopy. While the lower single phase channel consists of small oil droplets in a continuous aqueous phase, which swell with increasing oil content, the nanostructure in the upper channel undergoes a complex structural transition. The oil-free sample, which has a bicontinuous sponge structure, is transformed to a water-in-oil polyhedral foam structure by solubilizing only a few percent of oil. For this so far unknown microemulsion structure, we introduced the term high internal phase microemulsion (HIPME) due to structural similarities to the known high internal phase emulsions (HIPE). This complex structural transition could be observed by transient electric birefringence. The determined structural relaxation times, which also determine the viscosity of the fluids, run through a sharp maximum at the transition point from the bicontinuous to the w/o-foam structures. The observed HIPME structures are probably caused by the presence of the electric charge of the anionic surfactant. The electric charge on the surfactant monolayer leads to a comparably high interfacial tension between the diluted aqueous surfactant phase and the oil. Consequences of this high interfacial tension are oil continuous polyhedral foam structures instead of bicontinuous structures, which are obtained in similar microemulsion systems with single non-ionic surfactants. By shielding the electric charges by the addition of salt, the oil continuous HIPME structures are disturbed what can be concluded from an increased conductivity and mobility of the water fraction, followed by NMR.show moreshow less
Mikroemulsionen bestehen im einfachsten Fall aus Wasser, Öl und Tensid(en). Es handelt sich dabei im Gegensatz zu normalen Emulsionen um transparente, thermodynamisch stabile Phasen. Diesen makroskopisch einphasig erscheinenden Systemen liegen jedoch hoch komplexe Nanostrukturen zu Grunde. Die in wissenschaftlicher Hinsicht bislang am besten untersuchten und verstandenen Mikroemulsionssysteme bestehen entweder aus Wasser, Öl und einem einzigen elektrisch ungeladenen nicht-ionischen Tensid oder eMikroemulsionen bestehen im einfachsten Fall aus Wasser, Öl und Tensid(en). Es handelt sich dabei im Gegensatz zu normalen Emulsionen um transparente, thermodynamisch stabile Phasen. Diesen makroskopisch einphasig erscheinenden Systemen liegen jedoch hoch komplexe Nanostrukturen zu Grunde. Die in wissenschaftlicher Hinsicht bislang am besten untersuchten und verstandenen Mikroemulsionssysteme bestehen entweder aus Wasser, Öl und einem einzigen elektrisch ungeladenen nicht-ionischen Tensid oder einem elektrisch geladenen ionischen Tensid. Beide Systeme unterscheiden sich grundlegend, unter anderem in ihrem Phasenverhalten, ihrer Temperaturstabilität oder ihren Nanostrukturen. Systeme mit Mischungen aus ionischen und nichtionischen Tensiden dagegen wurden bisher kaum untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten einer anionischen/nichtionischen Tensidmischung mit verschiedenen Ölen bei konstanter Temperatur und konstantem Tensidgehalt untersucht. Die Phasendiagramme weisen jeweils zwei optisch isotrope Phasengebiete, so genannte Einphasenkanäle, mit steigendem Öl-Gehalt auf. Die beiden Mikroemulsions-Einphasenkanäle sind voneinander durch ein optisch anisotropes Phasengebiet getrennt. Der Mikroemulsionskanal unterhalb des anisotropen Bereichs erstreckt sich von der wässrigen Phase ausgehend mit wachsendem Öl- und nichtionischen Co-Tensid-Anteil bis in die Mitte des Phasendiagramms und endet dort. Der obere Einphasenkanal verläuft durch ein steiles Minimum, in Bezug auf das Tensid/Co-Tensidverhältnis, durchgehend von der wässrigen zur ölreichen Seite des Phasendiagramms. Im Gegensatz zu Mikroemulsionen mit nichtionischen Tensiden handelt es sich um isotherme Einphasenkanäle. Die einphasigen Gebiete wurden mit diversen physikalisch-chemischen Methoden untersucht. Mittels Leitfähigkeits-, SANS-, PFG-NMR-Messungen und elektronenmikroskopischen cryo-TEM Aufnahmen konnten die Nanostrukturen identifiziert werden. Während im unteren Einphasenkanal die Strukturen aus kleinen Öl-Tröpfchen in einer kontinuierlichen Wasserphase bestehen, welche mit zunehmendem Öl-Gehalt anschwellen, kommt es im oberen Einphasenkanal zu einer komplexen Strukturänderung. Während der ölfreien Probe eine bikontinuierliche Schwammstruktur zu Grunde liegt, wandelt sich diese mit bereits wenigen Prozent an Öl zu einer polyedrischen Wasser-in-Öl Schaumstruktur. Für diese, in Mikroemulsionen bislang unbekannten, Struktur wurde der Begriff High Internal Phase Microemulsion (HIPME) eingeführt, aufgrund ihrer strukturellen Parallelen zu bereits bekannten High Internal Phase Emulsionen (HIPE). Mittels transienter Elektrodoppelbrechung konnte dieser komplexe strukturelle Übergang nachvollzogen werden. Die ermittelten strukturellen Relaxationszeiten, welche zudem die Viskosität der Mikroemulsionen bestimmen, weisen ein deutliches Maximum am Übergangspunkt von der bikontinuierlichen zur HIPME-Struktur auf. Grund für die beobachtete HIPME-Struktur ist vermutlich der Anteil der elektrischen Ladung des anionischen Tensids. Diese sorgt für eine vergleichbar hohe Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen verdünnten Tensid-Phase und des Öls. Konsequenz dieser hohen Grenzflächenspannung sind ölkontinuierliche Schaumstrukturen anstatt bikontinuierlicher Strukturen, welche man in vergleichbaren Mikroemulsionen mit rein nichtionischen Tensiden erhält. Durch Abschirmen der elektrischen Ladungen mit Salz werden die HIPME-Strukturen gestört, was sich in einem Ansteigen der Leitfähigkeit und einer erhöhten Mobilität der Wasserphase äußert, welche mit NMR beobachtet wurde.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Lukas Wolf
Title Additional (German):Neuartige Mikroemulsionen mit einer anionischen/nichtionischen Tensidmischung
Advisor:Prof. Dr. Heinz Hoffmann
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:17.04.2012
Year of Completion:2012
SWD-Keyword:Elektronenmikroskopie; Elektrooptischer Kerr-Effekt; Mikroemulsion; Phasendiagramm; Tensid
Tag:HIPME; Leitfähigkeit; NMR; Rheologie; cryo-TEM
conductivity; cryo-TEM; high internal phase microemulsion; nanostructure; rheology
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-9890
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):04.06.2012