Von partikulären Bausteinen zu suprakolloidalen Strukturen finiter Größe

From particular building units to supracolloidal structures of finite size

Im Rahmen dieser Arbeit wurden unter Zuhilfenahme von Templaten komplexe kolloidale Strukturen aufgebaut. Die Herstellung von kolloidalen Clustern, Hybridclustern und nanoporösen Kapseln wurde in Verknüpfung mit theoretischer Modellierung erforscht, um komplexe Bausteine für die Mesotechnologie zur Verfügung zu stellen. Zu diesem Zweck wurden gezielt größere Mengen kolloidaler Cluster hergestellt, wobei erstmals eine Gesamtgröße der Aggregate unter 300 nm erzielt werden konnte. Cluster dieser GrIm Rahmen dieser Arbeit wurden unter Zuhilfenahme von Templaten komplexe kolloidale Strukturen aufgebaut. Die Herstellung von kolloidalen Clustern, Hybridclustern und nanoporösen Kapseln wurde in Verknüpfung mit theoretischer Modellierung erforscht, um komplexe Bausteine für die Mesotechnologie zur Verfügung zu stellen. Zu diesem Zweck wurden gezielt größere Mengen kolloidaler Cluster hergestellt, wobei erstmals eine Gesamtgröße der Aggregate unter 300 nm erzielt werden konnte. Cluster dieser Größe sind auf Grund der Brownschen Teilchenbewegung stabilisiert, welche der Sedimentation der Cluster entgegenwirkt. Die Clusterherstellung erfolgte durch eine kontrollierte Aggregation kolloidaler Polymer-Bausteine. Dabei wurden Emulsionströpfchen von Öl-in-Wasser-Emulsionen als Template verwendet. Die in derartigen Emulsionen dispergierten Partikel adsorbierten auf Grund des Pickering-Effekts an der Tröpfchenoberfläche. Die Reduktion der Clustergröße wurde durch eine Beschränkung der Primärbausteine auf Polystyrol-Partikel auf Durchmesser kleiner 200 nm und eng verteilte Öltröpfchen im Mikrometerbereich erreicht. Die Tröpfchengrößenverteilung konnte gezielt durch den Einsatz von Ultraschall gesteuert werden. Durch kontrolliertes Verdampfen der Öltröpfchen wurde die Clusterbildung induziert und es kam zu einer Anordnung der Partikel zu Clustern mit definierten Konfigurationen. Durch Zentrifugation in einem Dichtegradienten ließ sich die Suspension in Fraktionen einheitlicher Cluster auftrennen und schließlich mittels rasterelektronischer Aufnahmen definierten Konfigurationen zuordnen. Um in der vorliegenden Dissertation das nächsthöhere Level an Komplexität zu erreichen, wurde das neue Verfahren der Clusterherstellung zur Synthese definierter kolloidaler Hybridcluster eingesetzt, das heißt zum Aufbau von Clustern bestehend aus unterschiedlichen Bausteinen. Zunächst wurden Polystyrol-Cluster nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese dienten als Template für eine Adsorption entgegengesetzt geladener anorganischer Nanopartikel auf ihren Oberflächen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass ein hoher Bedeckungsgrad der Clusteroberfläche mit Nanopartikeln mit einer Ladungsumkehr verbunden ist und dies die Herstellung stabiler Suspensionen von Hybridclustern ermöglicht, obwohl sich die Polystyrol-Cluster und die Nanopartikel in ihrer Nettoladung unterschieden. Die Charakterisierung der Hybridcluster durch Rasterelektronenmikroskopie ergab, dass das Abscheiden der Nanopartikel zu einer gleichmäßigen, räumlich separierten Verteilung der Nanopartikel auf der Clusteroberfläche führte. Somit eröffnen sich Perspektiven für Hybride mit einer Kontrolle über Form, Zusammensetzung und Oberflächenrauigkeit. Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit einer Strategie zur Herstellung anisometrischer, nanoporöser Kapseln, sogenannten Nanosomen, bestehend aus einer geschlossenen Monolage von Nanopartikeln. Zur Synthese der Nanosome wurden die Erkenntnisse aus den vorangegangenen Arbeiten genutzt: zum einen können geladene Partikel kontrolliert über die Öl- und die Wasserphase in den Emulsionsschritt eingebracht werden und zum anderen können kolloidale Cluster als Template zur Herstellung von Hybriden dienen. Zuerst wurden negativ geladene anorganische Nanopartikel und positiv geladene Polymerpartikel an der Oberfläche von Emulsionströpfchen vereint. Die Emulgierung erfolgte in Anlehnung an das Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Clustern. Die entstandenen Heteroaggregate wurden anschließend mittels Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Dabei zeigte sich, dass diese eine Kern-Schale-Architektur besaßen, wobei definierte Polymercluster als Kern fungierten und die Nanopartikel die Schale bildeten. Eine anschließende Entfernung der inneren Template durch Pyrolyse zeigte nanoporöse Kapseln mit komplexer Gestalt, welche durch die Anzahl der Polymerpartikel pro Tröpfchen bestimmt war. Trotz der Monolage der erhaltenen Nanosome waren alle untersuchten Konfigurationen intakt. Zusätzliche theoretische Modellierung erlaubte ein vertieftes Verständnis der Anordnung der Nanopartikel auf den Clustern und eine Aussage zur Stabilität der Nanosome. Durch deren Komplexität und einer bemerkenswert hohen Dichte an Nanoporen könnten die Nanosome somit Anwendung im Bereich der Biomedizin finden. Zusammenfassend dargestellt präsentiert diese Dissertation die Kombination elementarer Bausteine zu mesoskopischen Designer-Aggregaten höherer Komplexität, gepaart mit einzigartigen optischen und magnetischen Eigenschaften.show moreshow less
Within the scope of this thesis, template-assisted assembly of complex colloidal structures is described. To provide complex building blocks for applications in the field of mesotechnology, clusters, hybrid clusters, and nanoporous capsules in the colloidal range were engineered, supported by theoretical modelling. The research on these meso-structured materials with tailored properties, structures and arrangements of the constituents was motivated by the quest for novel, innovative materials. FWithin the scope of this thesis, template-assisted assembly of complex colloidal structures is described. To provide complex building blocks for applications in the field of mesotechnology, clusters, hybrid clusters, and nanoporous capsules in the colloidal range were engineered, supported by theoretical modelling. The research on these meso-structured materials with tailored properties, structures and arrangements of the constituents was motivated by the quest for novel, innovative materials. For this purpose, large quantities of colloidal clusters with defined configurations were systematically fabricated. Aggregates with a global size of less than 300 nm were obtained for the first time. Clusters of such dimensions are stabilized by Brownian motion counteracting the clusters’ sedimentation. The synthesis of the clusters was based on controlled agglomeration of colloidal polymer building blocks using oil-in-water emulsion droplets as templates. Due to the Pickering effect, the dispersed particles adsorbed at the interface of the emulsion droplets. By using polystyrene particles with a maximum diameter of 200 nm as the primary building blocks and limiting the size and dispersity of the templating emulsion droplets to the micrometer range, a reduction of the cluster size was achieved. The droplet size distribution in the emulsion was selectively controlled by ultrasonication. By evaporation of the oil droplets, clustering was induced causing aggregation of the particles into clusters with well-defined configurations. The cluster suspension was fractionated into uniform clusters by using density gradient centrifugation. Scanning electron microscopy analysis revealed that these fractions could be assigned to defined cluster configurations. In order to attain the next higher level of complexity in the present thesis, the novel cluster fabrication process was used to synthesize well-defined colloidal hybrid clusters, i. e. for the assembly of clusters consisting of different components. Polystyrene clusters were formed by the method described above, and acted as complex supports for the adsorption of oppositely charged inorganic nanoparticles on their surfaces. It was shown that high coverage of the cluster surface with nanoparticles induced charge reversal. Hence, stable suspensions of hybrid clusters were achieved, even though the polystyrene clusters and the nanoparticles differed in their net charge. Characterization of the hybrid clusters was carried out by scanning electron microscopy. It turned out that the deposition of nanoparticles resulted in a uniform, spatially separated arrangement of the nanoparticles onto the surface of the clusters. This opens up new perspectives for building hybrids with full control over shape, composition and surface texture. Another part of this thesis presents a strategy for the fabrication of anisomeric nanoporous capsules, so-called nanosomes, consisting of a dense monolayer of nanoparticles. For the fabrication of the nanosomes the findings of the above described studies were applied: on the one hand charged particles can be inserted well-controlled into the emulsification step via the oil phase and the water phase, on the other hand colloidal clusters can serve as templates for the production of hybrids. Firstly, negatively charged inorganic nanoparticles and positively charged colloidal polymer particles were joined at the interface of emulsion droplets. The emulsification was carried out by following the approach for making colloidal clusters. The resulting heteroaggregates were then analyzed by transmission electron microscopy. The binary aggregates exhibited core-shell-structures, with defined clusters of the polymer particles as the core or rather indirectly as a template, and a dense monolayer of the nanoparticles as the shell. Subsequent removal of the inner cluster template by pyrolysis led to nanoporous capsules with complex shapes, which were determined by the number of polymer particles per emulsion droplet. Despite the rather harsh thermal treatment and the fact that the nanosomes consisted of a single layer of nanoparticles, all shells remained intact. Theoretical modelling allowed for a profound understanding regarding the assembly of the nanoparticles at the cluster surface and a statement on the stability of the nanosomes. Owing to their complexity and their remarkable high density of nanopores, the nanosomes could be suitable for biomedicine application. To summarize, this thesis presents the assembly of elemental building blocks into mesoscopic aggregates of high complexity, paired with unique optical and magnetic properties.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Claudia Simone Wagner
Advisor:Prof. Dr. Alexander Wittemann
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:20.01.2012
Year of Completion:2011
SWD-Keyword:Cluster; Emulsion; Kolloid; Kolloidchemie; Makromolekulare Chemie
Tag:Latexpartikel; Nanokomposite; Pickering-Emulsion; Ultraschall; kolloidale Cluster
Pickering-emulsion; colloidal cluster; latex particles; nanocomposite; ultrasonication
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-9854
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):21.05.2012