Polarmodifikation von Butadienkautschuk mit Polyethylenglykol

Polar modification of butadiene rubber using poly(ethylene glycol)

Die Darstellung von polarmodifizierten Polybutadienen durch Reaktion von lebenden Polybutadienylanionen mit endfunktionalisierten Polyethylenglykolen (PEG) wurde untersucht. Hierzu wurden zwei unterschiedlichen Typen endfunktionalisierter Polyethylenglykole synthetisiert. Bei der Copolymersynthese waren Reaktionssystem und Reaktionsstrategie durch die gewünschte Anwendung bestimmt. Um in Kautschukmischungen für Reifen zur Verbesserung der Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung eingesetzt werden zu kDie Darstellung von polarmodifizierten Polybutadienen durch Reaktion von lebenden Polybutadienylanionen mit endfunktionalisierten Polyethylenglykolen (PEG) wurde untersucht. Hierzu wurden zwei unterschiedlichen Typen endfunktionalisierter Polyethylenglykole synthetisiert. Bei der Copolymersynthese waren Reaktionssystem und Reaktionsstrategie durch die gewünschte Anwendung bestimmt. Um in Kautschukmischungen für Reifen zur Verbesserung der Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung eingesetzt werden zu können, sollten die Polybutadiene einen hohen Anteil an 1,4-Vernüpfungen haben. Die Modifikation mit den funktionalisierten PEG sollte mittels einfacher und kostengünstiger Reaktionen erfolgen. Zunächst wurde die Reaktion von PEG mit substituierbarer Endgruppe mit Polybutadienyl-lithium betrachtet. Dazu wurden PEG mit Chlor-, Iod- und Sulfonsäureester-Endgruppen eingesetzt. Letztere Endgruppen waren unter den gegebenen Bedingungen nicht für eine Polarmodifikation des PB geeignet. Mit den halogenfunktionalisierten Polyethylenglykolen wurden Kopplungsgrade von bis zu 50 % d. Th. erreicht. Auftretende Nebenprodukte konnten mittels Flüssigchromatographie unter kritischen Bedingungen (LACCC) und deren Kopplung mit der Größenausschlusschromatographie (GPC) analysiert und so der Reaktions-ablauf aufgeklärt werden. Die Einfachheit der Reaktion begründet ein industrielles Interesse, aufgrund des Reaktionsmechanismus ist jedoch eine vollständige Reaktion mit lebenden Polybutadienylanionen nicht möglich. Als Alternative wurde eine Kopplungsreaktion von Polybutadienyllithium mit PEG mit nicht homopolymerisierbarer Doppelbindung betrachtet. Hierfür wurden PEG mit 1,1-Diphenyl-ethylen- (DPE) und Benzophenon-Endgruppe hergestellt. Bei der Reaktion mit dem DPE-funktionalisierten Polyether wurden zahlreiche Nebenprodukte gefunden. Die Modifikation mit benzophenonfunktionalisierten PEG führte zu Produkten mit einem Polyetheranteil von bis zu 67 % d. Theorie. Auch bei dieser Reaktion wurden Nebenprodukte beobachtet, deren Bildung mittels LACCC/GPC aufgeklärt werden konnte. Durch Veränderung einiger Parameter kann dieser Reaktionstyp kontrollierbarer gemacht werden und kann so eine interessante Methode zur Darstellung von Blockcopolymeren oder verzweigten Polymeren aus Dienen und Polyethylenglykolen darstellen. Im Rahmen einer Industriekooperation wurden unter Verwendung chlorfunktionalisierter PEG mehrere modifizierte Polybutadiene in Mengen von je 500 g hergestellt. Diese wurden vom Kooperationspartner in reifentypischen Kautschukmischungen umgesetzt. Die mechanischen Eigenschaften dieser Mischungen und der daraus erhaltenen Vulkanisate wurden mit typischen Methoden bestimmt. Ein ausgeprägter Einfluss des eingebrachten PEG-Anteils auf die Eigenschaften der Vulkanisate konnte aufgrund der geringen Menge Polyethylenglykol bezogen auf die Gesamtmischung nicht festgestellt werden.show moreshow less
The synthesis of polar modified polybutadiene rubbers by reaction of living anions of polybutadiene with chain-end functionalised polyethylene glycol (PEG) was investigated. The reaction system and the strategy of copolymer synthesis were determined by the copolymer’s potential use. Polybutadienes (PB) should have a high fraction of 1,4-units to serve as adhesion-increasing components in silica-filled rubber mixtures for tire applications. On the other hand, modification reactions with functionaThe synthesis of polar modified polybutadiene rubbers by reaction of living anions of polybutadiene with chain-end functionalised polyethylene glycol (PEG) was investigated. The reaction system and the strategy of copolymer synthesis were determined by the copolymer’s potential use. Polybutadienes (PB) should have a high fraction of 1,4-units to serve as adhesion-increasing components in silica-filled rubber mixtures for tire applications. On the other hand, modification reactions with functionalised PEG should be uncomplicated and cheap. Two types of functionalised PEG were generated. First, PEG with a substitutable end group were reacted with living anions of polybutadiene. Those PEG were carrying chlorine or iodine atoms or sulfonic acid ester end groups. The latter were not suitable for replacement by PB anions under chosen conditions. Using halide-functionalised PEG, chain coupling efficiencies of up to 50 % of the theoretical value were reached. Side products were identified by liquid chromatography under critical conditions (LACCC) and two-dimensional chromatography (LACCC coupled with gel permeation chromatography). This reaction is uncomplicated in realisation and hence provides potential of industrial use - but it is not complete due to its reaction mechanism. An alternative way is to couple living PB-anions with PEG carrying a non homopolymerisable double bond, e. g. polyethylene glycols with a diphenyl ethylene (DPE) or benzophenone end group. Numerous side products were found in the reaction of PEG-DPE with the anions, as was modification of PB with a benzophenone-functionalised PEG. The latter led to copolymers with PEG fractions of 67 % of the theoretical value. Formation of side products was again clarified by two-dimensional chromatography. By changing some parameters, better control of this type of reaction could be achieved. Thus it may be an interesting method in synthesis of block copolymers or branched polymers from dienes and polyethylene glycol. Within the framework of an industry cooperation several modified polybutadienes were synthesised in lots of 500 g, using chlorine-functionalised PEG. The copolymers were utilised in typical rubber mixes for tire applications by the cooperation partner. Mechanical properties of the uncured mixes and of cured specimens were specified by typical methods. As a result of the very small polyethylene glycol proportion within the mixture no distinct influence of this fraction on the determined properties could be detected.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Mabel Graf
Advisor:Prof. Dr. Axel Müller
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:28.10.2002
Year of Completion:2002
SWD-Keyword:Anionische Polymerisation; Kautschuk; Polyether
Tag:Polybutadien
anionic polymerization; polybutadiene; polyether; rubber
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
RVK - Regensburg Classification:VC 8000
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-240
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):10.02.2003