Hochtemperatursynthese von Smectiten und deren dreidimensional geordnete Einlagerungsverbindungen

High temperature synthesis of smectites and their threedimensionally ordered intercalation compounds

Mit Hilfe einer Hochtemperatursynthese bei 1750 °C im geschlossenen System konnte eine Reihe neuer, einphasiger und ladungshomogener 2:1 Schichtsilicate hergestellt werden. Durch Kombination unterschiedlicher isomorpher Substitutionen in den 2:1 Schichtsilicaten zur Generierung der negativen Schichtladung mit verschiedenen Zwischenschichtkationen der Alkali- und/oder der Erdalkalielemente konnte gezeigt werden, dass bei den phasenreinen 2:1 Schichtsilicaten die durch zweidimensionale, planare DeMit Hilfe einer Hochtemperatursynthese bei 1750 °C im geschlossenen System konnte eine Reihe neuer, einphasiger und ladungshomogener 2:1 Schichtsilicate hergestellt werden. Durch Kombination unterschiedlicher isomorpher Substitutionen in den 2:1 Schichtsilicaten zur Generierung der negativen Schichtladung mit verschiedenen Zwischenschichtkationen der Alkali- und/oder der Erdalkalielemente konnte gezeigt werden, dass bei den phasenreinen 2:1 Schichtsilicaten die durch zweidimensionale, planare Defekte verursachte Fehlordnung von der Größe des Zwischenschichtkations und der Art der isomorphen Substitution abhängt. Trotz häufigem Wechsel der Kationenaustauschlösung konnte aber aus zwei Gründen bei keinem aus der Hochtemperatursynthese erzeugten dreidimensional geordneten Schichtsilicat eine vollständige Einlagerung erzielt werden. Zum einen wirkt sich das Aspektverhältnis bei dünnen (<< 1 µm), in der lateralen Ausdehnung sehr breiten Silicatkristallen (> 1 mm), negativ auf die Geschwindigkeit und die Vollständigkeit einer Einlagerungsreaktion aus. Zum anderen behindern die Verwachsungen in den Produkten aus der Hochtemperatursynthese die Einlagerungsreaktion beträchtlich. Durch thermische Nachbehandlung knapp unterhalb des Schmelzpunktes wurde versucht, diese beiden Probleme zu beseitigen. Während beim Cs-Hectorit ein exakter Schmelzpunkt bestimmt werden konnte und nach dem Tempern kaum verwachsene Kristalle mit deutlich höherem Aspektverhältnis erhalten wurden, mussten beim K-Vermiculit aufgrund eines inkongruenten Schmelzverhaltens mehrere Temperversuche durchgeführt werden, die sowohl ein eher lockeres Gefüge von Kristallen als auch einen kompakten, „glasartigen“ Bulk ergaben. Bei Kationenaustauschversuchen der verschiedenen K-Vermiculit-Temperproben mit Ba2+ bei gleichen Reaktionsparametern zeigte der „glasartige“, kompakte Bulk zwar die höchste intrakristalline Reaktivität, aber selbst in dieser Temperprobe konnten die Zwischenschichtkationen nicht vollständig gegen Ba2+ ausgetauscht werden. Dagegen konnte durch das Tempern beim Cs-Hectorit die intrakristalline Reaktivität so weit gesteigert werden, dass nach Optimierung der Austauschbedingungen mit mehreren organischen Kationen dreidimensional geordnete Einlagerungsverbindungen erhalten wurden. Bei zwei dieser Verbindungen (DDABCO-Hectorit und TMA-Hectorit) konnte durch Einkristallstrukturanalyse und -verfeinerung die Anordnung der organischen Kationen im Zwischenschichtraum relativ zu den Silicatschichten bestimmt werden. Beim DDABCO-Hectorit wurde außerdem eine reversible Umorientierung des Zwischenschichtkations in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit der Umgebung beobachtet, mit der auch das Entstehen bzw. Ausheilen von planaren Defekten einhergeht. Weil die organischen Zwischenschichtkationen bei diesen beiden Einlagerungsverbindungen mehrere entartete Orientierungen relativ zueinander annehmen können, wurde trotz homogener Schichtladungsverteilung im Röntgenpulverdiffraktogramm nur im Ansatz eine zweidimensionale Fernordnung beobachtet. Dagegen traten bei dreidimensional geordneten Einlagerungsverbindungen des getemperten Cs-Hectorits mit 2H-DABCO2+ und H-MDABCO2+ in den Pulverdiffraktogrammen nach vollständiger Einlagerung deutlich Überstrukturreflexe in Erscheinung. Mit dem getemperten Cs-Hectorit liegt nun erstmals ein dreidimensional geordneter Smectit mit ausreichender intrakristalliner Reaktivität vor, aus dem sich durch Einlagerung mit geeigneten Zwischenschichtkationen dreidimensional geordnete Einlagerungsverbindungen erzeugen lassen. Durch Einkristallstrukturanalyse kann bei den Einlagerungsverbindungen die Struktur des Zwischenschichtraums routinemäßig aufgeklärt werden, was in Zukunft zu einem deutlich besseren Verständnis der Wirt-Gast-Wechselwirkungen im Zwischenschichtraum eines 2:1 Schichtsilicates führen sollte.show moreshow less
With the aid of a high temperature synthesis at 1750 °C in a closed system a series of new monophasic 2:1 layered silicates with homogeneous layer charge were synthesised. By combination of different substitutions in the 2:1 layered silicates for the generation of the negative layer charge with a choice of varying interlayer cations of the alkaline and/or earth-alkaline elements, it was shown that the disorder caused by two-dimensional planar defects is dependent on the size of the interlayer caWith the aid of a high temperature synthesis at 1750 °C in a closed system a series of new monophasic 2:1 layered silicates with homogeneous layer charge were synthesised. By combination of different substitutions in the 2:1 layered silicates for the generation of the negative layer charge with a choice of varying interlayer cations of the alkaline and/or earth-alkaline elements, it was shown that the disorder caused by two-dimensional planar defects is dependent on the size of the interlayer cations and on the type of isomorphic substitution. In spite of frequent exchanges of the cation exchange solution it was not possible to achieve a complete intercalation of the three-dimensionally ordered layered silicates from the high temperature synthesis because of two reasons. On one side the aspect ratio of the thin (<< 1µm) and in the lateral dimension very large (> 1 mm) silicate crystals has a negative influence on the rapidness and the completeness of an intercalation reaction. On the other side intergrowth in the samples from the high temperature synthesis hampers intercalation reactions considerably. It was attempted to solve these two problems by thermal annealing just below the melting point. While for the Cs-Hectorite a precise melting point could be determined and after the thermal annealing hardly intergrown crystals with a much higher aspect ratio were obtained, several annealing experiments had to be carried out for the K-Vermiculite due to an incongruent melting behaviour, which yielded a loose arrangement of crystals as well as a molten compact, “glass-like” bulk. In cation exchange reactions of the annealed K-Vermiculite samples with Ba2+ at identical reaction parameters the “glass-like”, compact bulk showed the highest intracrystalline reactivity, but even in this annealed sample the interlayer cations could not be fully exchanged for Ba2+. In contrast to the K-Vermiculite the intracrystalline reactivity of the Cs-Hectorite was increased by annealing so much, that after the optimisation of the intercalation conditions 3D ordered intercalation compounds with several organic cations were obtained. For two of these compounds (DDABCO-Hectorite and TMA-Hectorite) the orientation of the organic cations in the interlayer space relative to the silicate layers could be determined by single crystal structure analysis. Furthermore a reversible reorientation of the interlayer cation dependent on the relative humidity of the environment was observed for the DDABCO-Hectorite, which is associated with the developing and curing of planar defects. In spite of a homogeneous layer charge distribution only a first sign of two-dimensional ordering in the interlayer space could be observed in the powder diffraction patterns as the organic interlayer cations in both of the intercalation compounds can adopt several degenerated orientations relatively to each other. In contrast to DDABCO-Hectorite and TMA-Hectorite super structures reflexes appeared in the powder diffraction patterns for the intercalation compounds of the annealed Cs-Hectorite with 2H-DABCO2+ and H-MDABCO2+ after full intercalation. With the annealed Cs-Hectorite, a three-dimensionally ordered Smectite with sufficient intracrystalline reactivity is available for the first time, out of which three-dimensionally ordered intercalation compounds can be produced by intercalation with suitable interlayer cations. By single crystal structure analysis the structure of the interlayer space can be determined routinely, which should lead to a much better understanding of the host-guest-interactions in the interlayer space of a 2:1 layered silicate in the future.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Wolfgang Seidl
Advisor:Prof. Dr. Josef Breu
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:22.04.2005
Year of Completion:2004
SWD-Keyword:Hectorit; Hochtemperatursynthese; Interkalationsverbindungen; Struktur; Vermiculit
Tag:hectorite; intercalation compound; pillared clay; vermiculite
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-1457
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):19.05.2005