Neue Materialien auf Basis arylsubstituierter 1,3,5-Triazine für blau phosphoreszierende organische Leuchtdioden

Novel Materials based on Arylsubstituted 1,3,5-Triazines for Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes

Als Beleuchtungstechnologie der Zukunft stellen organische Leuchtdioden (OLEDs) eine effiziente Alternative zur Glühbirne dar und eröffnen darüber hinaus aufgrund ihrer Eigenschaft als Flächenstrahler gänzlich neue Design- und Anwendungsmöglichkeiten. Weißes Licht in OLEDs wird meist durch Kombination von Emittern der drei Primärfarben rot, grün und blau erzeugt. Für rot und grün sind bereits zahlreiche stabile Matrix-Emitter-Systeme sowie Transport- und Blockermaterialien bekannt. Stabile blaueAls Beleuchtungstechnologie der Zukunft stellen organische Leuchtdioden (OLEDs) eine effiziente Alternative zur Glühbirne dar und eröffnen darüber hinaus aufgrund ihrer Eigenschaft als Flächenstrahler gänzlich neue Design- und Anwendungsmöglichkeiten. Weißes Licht in OLEDs wird meist durch Kombination von Emittern der drei Primärfarben rot, grün und blau erzeugt. Für rot und grün sind bereits zahlreiche stabile Matrix-Emitter-Systeme sowie Transport- und Blockermaterialien bekannt. Stabile blaue Emitter und zu diesen kompatible Materialien sind dagegen rar und stehen deshalb im Fokus der Materialentwicklung. Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer niedermolekularer Verbindungen auf Basis arylsubstituierter 1,3,5-Triazine als Elektronenleiter, Lochblocker oder Matrixmaterial für OLEDs mit blauen Phosphoreszenzemittern. Für den Einsatz in diesen müssen die Materialien ein komplexes Anforderungsprofil erfüllen: neben der thermischen und chemischen Stabilität ist bei Verwendung von blauen Phosphoreszenzemittern vor allem ein ausreichend hohes Triplettniveau eine wichtige Voraussetzung. Die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Aryl-1,3,5-triazine können aufgrund der Verknüpfung von Diphenyltriazin als Grundeinheit mit elektronisch unterschiedlichen Substituenten über verschiedene Brückeneinheiten in drei Materialklassen eingeteilt werden. Die symmetrisch aufgebaute Verbindungsklasse der arylsubstituierten Bis-1,3,5-triazine wurde durch die Verknüpfung zweier Diphenyltriazineinheiten über verschiedene aromatische Brücken erzielt und basiert auf der Struktur des literaturbekannten Elektronenleiters 4,4‘-Bis-[2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazinyl)]-1,1‘-biphenyl, der eine Biphenylbrücke - und damit ein für blau nicht ausreichendes Triplettniveau - besitzt. Durch Einführung neuer Brückeneinheiten sollte eine Verringerung der Konjugation und somit eine Anhebung des Triplettniveaus erreicht werden, um die Bis-1,3,5-triazine auch in Kombination mit blauen Phosphoreszenzemittern verwenden zu können. Hierfür wurden drei verschiedene Konzepte verfolgt: Eine Verdrillung des Biphenyls durch Methylgruppen in 2- und 2‘-Position, eine meta-Anknüpfung über einen Phenylring sowie die Verwendung von Dibenzofuran als Heteroaromaten mit geringerer Konjugation als Biphenyl. Die Synthese der Bistriazine erfolgte in zwei Schritten. Zunächst wurde in einer Ringschlussreaktion aus den jeweiligen Disäurechloriden der Brückeneinheit und dem gewünschten Benzonitrilderivat das 3,5-Diaza-pyryliumsalz gebildet. Die anschließende Ammonolyse lieferte schließlich das entsprechende Bistriazin. Durch Alkylsubstitution der äußeren Phenylringe konnte die Löslichkeit der Materialien stark verbessert werden. Alle Verbindungen zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität und eine für den späteren Aufdampfprozess vorteilhafte Sublimationsneigung aus. Durch die Substitution mit tert-Butylgruppen gelang es, die Kristallisationsneigung zu unterdrücken und amorphe Filme mit hohen Glasübergangstemperaturen bis zu 182 °C zu erhalten. Die größte Verringerung der Konjugation konnte für die Derivate mit meta-Anknüpfung erreicht wird. Die dafür maßgeblichen optischen Bandlücken lagen zwischen 3,9 eV und 4,1 eV. Die Konjugation bestimmt ebenso das Triplettniveau, das für einen effizienten Betrieb der OLEDs höher liegen muss als das Triplettniveau des Emitters. Die Bistriazine erreichten Triplettenergien bis zu 2,84 eV und sind damit ausreichend für die Verwendung mit blauen Phosphoreszenzemittern. Die Stabilität der Materialien unter dem Einfluss von Elektronen wurde sowohl im Cyclovoltammetrie-Experiment als auch im „Single-Carrier“-Bauteil nachgewiesen. Für die Klasse der silylsubstituierte Phenyl-1,3,5-triazine wurde zur Verbesserung der morphologischen Eigenschaften und der Löslichkeit eine der Diphenyltriazineinheiten der Bistriazine durch eine Triphenylsilylgruppe ausgetauscht. Im Vergleich zu den Bistriazinen konnte die Löslichkeit der Materialien deutlich verbessert und die Kristallisationsneigung gesenkt werden. Die Verbindungen bilden stabile amorphe Filme und weisen Glasübergangstemperaturen bis 115 °C auf. Ihre Triplettenergien von bis zu 2,91 eV liegen über denen der Bistriazine und sind daher auch in Kombination mit tiefer blauen Phosphoreszenzemittern verwendbar. Durch wiederholte Reduktionen im Cyclovoltammetrie-Experiment konnte gezeigt werden, dass es sich bei dieser Klasse ebenfalls um stabile Elektronenleiter handelt. Die donorsubstituierten Phenyl-1,3,5-triazine bilden durch Kombination von Diphenyltriazin als Akzeptor und Phenylcarbazol als Donor ein bipolares Matrixmaterial. Die beiden Einheiten sind dabei nicht konjugativ über eine Etherbindung verknüpft, um ein Absinken der Triplettenergie zu vermeiden. Die Materialien dieser Klasse zeigen von allen untersuchten Verbindungen in dieser Arbeit die geringste Neigung zur Kristallisation. Sie bilden stabile amorphe Filme mit Glasübergangstemperaturen bis 90 °C aus. Die erfolgreiche Trennung des Ladungstransports auf separierten Molekülteilen wurde in der Cyclovoltammetrie und in quantenmechanischen Rechnungen bestätigt. In fluoreszenzspektroskopischen Messungen konnte das Vorliegen von Carbazolexcimeren nachgewiesen werden. Daher konnten die Materialien nicht als Matrix in blau phosphoreszierenden organischen Leuchtdioden eingesetzt werden. Abschließend wurde ein Material aus der Klasse der Bistriazine als Elektronenleiter und Blocker für Löcher und Exzitonen in OLEDs mit blauen Phosphoreszenzemittern eingesetzt. Für das beste Bauteil mit optimierter Ladungsträgerbalance wurden eine externe Quantenausbeute von 14,7 % (bei 300 cd/m²) und eine maximale Leuchtdichte von 113.000 cd/m² erzielt.show moreshow less
As the lighting technology of the future, organic light-emitting diodes (OLEDs) represent an efficient alternative for incandescent light bulbs. Beyond that, OLEDs allow for completely new designs and applications, because they are surface-emitting panels. White light is usually generated by the combination of emitters of the three primary colors red, green and blue. For red and green, numerous stable host-emitter-systems as well as transport and blocker materials are known. However, stable blueAs the lighting technology of the future, organic light-emitting diodes (OLEDs) represent an efficient alternative for incandescent light bulbs. Beyond that, OLEDs allow for completely new designs and applications, because they are surface-emitting panels. White light is usually generated by the combination of emitters of the three primary colors red, green and blue. For red and green, numerous stable host-emitter-systems as well as transport and blocker materials are known. However, stable blue emitters and matching materials are still rare and are therefore in the focus of materials research and development. This thesis deals with the synthesis and characterization of novel low molecular weight arylsubstituted 1,3,5-triazines as electron conductors, hole blockers or host materials for blue phosphorescent OLEDs. For this purpose the materials have to fullfil a complex profile of requirements: besides thermal and chemical stability, a triplet energy, which exceeds the triplet energy of the blue phosphorescent emitter, is one of the major criteria. The synthesized aryl-1,3,5-triazines discussed within this thesis can be divided into three classes of materials, due to the connection of the basic diphenyltriazine unit over various bridges with electronically different substituents. The symmetric class of arylsubstituted bis-1,3,5-triazines resulted from the linkage of two diphenyltriazine units over various aromatic bridges. It is based on the structure of the electron conductor 4,4‘-bis-[2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazinyl)]-1,1‘-biphenyl known in literature, which has an insufficient triplet level for blue because of its biphenyl bridge. For the use of bis-1,3,5-triazines in combination with blue phosphorescent emitters, new bridging units had to be introduced to achieve a confinement of the conjugation and consequentially an increase of the triplet levels. There were three different approaches: A twist of the biphenyl unit by the introduction of methyl groups in 2- and 2‘-position, a meta-linkage with a phenyl ring and the use of dibenzofuran as a heteroaromatic compound with less conjugation than biphenyl. The bistriazines were synthesized in two steps. Firstly, the 3,5-diaza-pyrylium salt was built from the respective diacid chlorides of the bridges and benzonitrile via a ring-closure reaction. The subsequent ammonolysis provided the appropriate bistriazine. The solubility of the materials could be improved greatly by alkyl substitution of the outer phenyl rings. All compounds are characterized by high thermal stability and their tendency to sublimate, which enables the processing by vapor deposition. The tendency to crystallize was reduced by tert-butyl substituents. Amorphous films with glass transition temperatures up to 182 °C could be obtained. The approach of meta-linkage provided the greatest reduction of conjugation. The optical bandgaps ranged between 3.9 eV and 4.1 eV. The conjugation also defines the triplet level, which should be higher than that of the emitter in order to ensure efficient operation of OLEDs. The bistriazines achieved triplet energies up to 2.84 eV. Thus, they can be used with blue phosphorescent emitters. The stability of the material under the influence of electrons was proven in cyclic voltammetry measurements as well as in single-carrier devices. For the class of silylsubstituted phenyl-1,3,5-triazines one diphenyltriazine unit of the class of bistriazines was replaced by a triphenylsilyl group to improve the morphological properties and solubility. In comparison to the bistriazines, the solubility of the materials could be significantly improved and the tendency to crystallize be reduced. The compounds form amorphous films with glass transition temperatures up to 115 °C. Their triplet energies up to 2.91 eV are above those of the bistriazines and therefore enable the combination with deeper blue phosphorescent emitters. Repeated reduction cycles indicated that the evaluated compounds are also stable electron conductors. The donorsubstituted phenyl-1,3,5-triazines are a bipolar host material by combination of diphenyltriazine as an acceptor and phenylcarbazole as a donor. Both units were attached via a non-conjugated ether bond, in order to avoid a decrease in the triplet energy. This class of materials shows the lowest tendency to crystallize of all compounds analyzed in this work. They form stable amorphous films with glass transition temperatures up to 90 °C. Cyclic voltammetry and quantum mechanical calculations verified that hole and electron transport take place on completely separated parts of the molecule. In fluorescent measurements excimers of carbazole could be identified. The materials are therefore not suitable as host materials for blue phosphorescent emitters. Finally, a material from the class of bistriazines was tested as electron conductor and blocker for holes and excitons in OLEDs with blue phosphorescent emitters. For the best device with an optimized charge carrier balance, an external quantum efficiency of 14.7 % (at 300 cd/m²) and a maximum luminance of 113,000 cd/m² could be achieved.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Andrea Jahreis
Advisor:Prof. Dr. Peter Strohriegl
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:05.11.2012
Year of Completion:2012
SWD-Keyword:Elektrolumineszenz; Triazine
Tag:OLED; electroluminescence
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus4-10276
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):07.12.2012
Licence (German):License Logokeine Lizenz (Deutsches Urhebergesetz)