Synthese und elektrochemische Untersuchungen intermetallischer Wechselwirkungen an C1-verbrückten homo- und heterobimetallischen Übergangsmetallkomplexen

Syntheses and electrochemical investigations in intermetallic interactions of C1 bridged homo- and heterobimetallic transition metall complexes

  • Basierend auf der Verbindung (C5H5)CMe2(C9H7) 1 werden nach einmaliger Deprotonierung durch eine Salzmetathesereaktion die monometallischen Komplexe [(h5-C5H4)CMe2(C9H7)MLn] [MLn = Rh(C2H4)2 4, Rh(CO)2 5, Rh(nbd) 6, Rh(cod) 7, Ir(cod) 8, Mn(CO)3 9, Mo(CO)3CH3 10, CpTiCl2 11, CpZrCl2 12, Co(CO)2 13, FeCp 14] erhalten. Die Verbindungen 4, 7, 13 und 14 wurden röntgenographisch charakterisiert. Durch veränderte Stöchiometrie bei der Reaktion lassen sich auch die Sandwichkomplexe [(h5-C5H4)CMe2(C9H7)Basierend auf der Verbindung (C5H5)CMe2(C9H7) 1 werden nach einmaliger Deprotonierung durch eine Salzmetathesereaktion die monometallischen Komplexe [(h5-C5H4)CMe2(C9H7)MLn] [MLn = Rh(C2H4)2 4, Rh(CO)2 5, Rh(nbd) 6, Rh(cod) 7, Ir(cod) 8, Mn(CO)3 9, Mo(CO)3CH3 10, CpTiCl2 11, CpZrCl2 12, Co(CO)2 13, FeCp 14] erhalten. Die Verbindungen 4, 7, 13 und 14 wurden röntgenographisch charakterisiert. Durch veränderte Stöchiometrie bei der Reaktion lassen sich auch die Sandwichkomplexe [(h5-C5H4)CMe2(C9H7)]2Fe 15 und [(h5-C5H4)CMe2(C9H7)]2ZrCl216 synthetisieren. 1 mit zwei Äquivalenten Base und Metallsalzreagenz können die homobimetallischen Derivate [(h5-C5H4)CMe2(h5-C9H6)(MLn)2] [MLn = Rh(C2H4)2 17, Rh(CO)2 18, Rh(nbd) 19, Rh(cod) 20, Ir(cod) 21, Mn(CO)3 22, FeCp 23] dargestellt werden. Heterobimetallische Komplexe sind gezielt aus der Reaktion einer monometallischen Spezies mit BuLi und Metallsalz zugänglich. Hierbei können alle Kombinationen der folgenden Metallfragmente realisiert werden: MLn = Rh(cod), Ir(cod), Mn(CO)3, FeCp. Von den insgesamt 19 dargestellten bimetallischen Komplexen konnten sechs (17, 20, 21, 27, 33 und 35) strukturell durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Dichtefunktional-rechnungen bezüglich der Rotationsenergien entlang einer Brückenbindung in den bimetallischen Spezies ergeben keinen Energieunterschied zwischen den beiden gefundenen Einstellungen des Liganden im Feststoff. 15 reagiert ebenfalls mit Base und Metallsalz zu den heterobi- bzw. trimetallischen Komplexen [(C9H7)CMe2(h5-C5H4)Fe(h5-C5H4)CMe2(h5-C9H6)MLn] 36 ? 38 bzw. {Fe[(h5-C5H4)CMe2(h5-C9H6)MLn]240 ? 42 [MLn = Rh(cod), Ir(cod), Mn(CO)3]. 1 tritt unter bestimmten Reaktionsbedingungen (C5H5)CMe2(1,3-C9H6)CMe2(C5H5) 1* als Nebenprodukt auf, von dem die Komplexe {(1,3-C9H6)[CMe2(h5-C5H4)MLn]2} [MLn = Rh(C2H4)2 4*, Rh(CO)2 5*, Rh(nbd) 6*, Rh(cod) 7*] erhalten wurden. Dieses Ligandengerüst findet sich auch in den heterobimetallischen Komplexen wieder, die aus der Reaktion von 7 mit BuLi und Dimethylfulven und anschließender Salzmetathese zugänglich sind: [(cod)Rh(h5-C5H4)CMe2(1,3-C9H6)CMe2(h5-C5H4)MLn] [MLn = Rh(C2H4)2 43*, Mn(CO)3 44*, Co(CO)2 45*]. Die dargestellten Komplexe werden elektrochemisch mittels Cyclovoltammetrie untersucht, um die intermetallischen Wechselwirkungen in den zweikernigen Spezies zu untersuchen. Die monometallischen Verbindungen bzw. deren unsubstituierte Cp- bzw. Indenylderivate dienen als Bezugssysteme für die Potentialverschiebung des Redoxvorganges in Abhängigkeit von den kommunikativen Effekten. Neben der üblichen Vergrößerung der Potentialdifferenz zwischen den beiden Redoxvorgängen tritt bei einer Reihe von Komplexen der gegenteilige Effekt auf. Für dieses Phänomen wird ein Mechanismus vorgeschlagen, in dem das eine Metallfragment die Oxidation des zweiten katalysiert.show moreshow less

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Metadaten
Author: Petra Escarpa Gaede
URN:urn:nbn:de:kobv:83-opus-9915
Advisor:Prof. Dr. Jörn Müller
Document Type:Habilitationsschrift
Language:German
Date of Publication (online):2003/02/10
Publishing Institution:Technische Universität Berlin
Granting Institution:Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Date of final exam:2003/01/08
Release Date:2003/02/10
Tag:Cyclovoltammetrie; Intermetallische Wechselwirkungen; Synthese; Übergangsmetallkomplexe
Institutes:Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften -ohne Zuordnung zu einem Institut-
Dewey Decimal Classification:000 Informatik, Informationswissenschaft, allgemeine Werke
Licence (German):License LogoDeutsches Urheberrecht mit Print on Demand (u.a. für Dissertationen empfohlen)