Synthesis and Characterization of New Low-Valent Silicon, Germanium and Tin Compounds

Synthese und Charakterisierung neuer niedervalenter Silicium-, Germanium- und Zinn-Verbindungen

  • Die Chemie der stabilen schweren Carbenanaloga (Metallylene) und ihrer Übergangsmetallkomplexe ist eine neue Herausforderung in der präparativen Chemie von den niedervalenten Gruppe 14 Elementen. In dieser Arbeit wurden die verschiedene neue Metallylene und Bismetallylene von Si, Ge und Sn vorgestellt. Neue Metallylene mit Übergangsmetallen (Fe, Co, Ni und Pd) wurden bezüglich ihrer Eigenschaften und Koordinationsfähigkeiten untersucht. Das erste anionische Kaliumgermylensalz 3 mit einer HalbsanDie Chemie der stabilen schweren Carbenanaloga (Metallylene) und ihrer Übergangsmetallkomplexe ist eine neue Herausforderung in der präparativen Chemie von den niedervalenten Gruppe 14 Elementen. In dieser Arbeit wurden die verschiedene neue Metallylene und Bismetallylene von Si, Ge und Sn vorgestellt. Neue Metallylene mit Übergangsmetallen (Fe, Co, Ni und Pd) wurden bezüglich ihrer Eigenschaften und Koordinationsfähigkeiten untersucht. Das erste anionische Kaliumgermylensalz 3 mit einer Halbsandwich-Struktur und die Ge4-Clusterverbindung 5 mit dem ersten „schweren“ Cyclobutadiendianion wurden durch Reduktion erhalten. Die Kupplungsreaktionen von 3 mit dem entsprechenden Chlorogermylen oder Chlorostannylen führten zu dem ersten asymmetrische Bisgermylen 6 und ersten Germylen-Stannylen Verbindung 8. Das zwitterionische Germylen 16 und die neue Germaniumverbindungen 14, 22 und 23 konnten durch neue β-Diketiminatoliganden 12 und 20 stabilisiert werden. Die Aktivierung kleiner Moleküle (NH3 and H2O) mit Germylen 16 führte zu dem Aminogermylen 17 und Germylenhydroxid 18. Erstmalig war die Isolierung des Sauerstoff-verbrückten Bissilylen 28, sowie der erste zweizähnige Bissilylen-Übergangsmetallkomplex 29 konnte erhalten werden, der durch die Reaktion von 28 mit Ni(COD)2 hergestellt wurde. Ein pinzettenartiges SiCSi-Bissilylenaren 35 wurde durch Substitution des Dilithiumsalzes von 1,3-Resorcinolat mit dem Chlorosilylen synthetisiert. 35 reagiert mit Pd(PPh3)4 unter Verlust aller Phosphinliganden, mit der Bildung des Pinzettenkomplex 36. Durch klassische Salzmetathese wurden Bissilylen 38 und Bisgermylen 40 verbrückt über Ferrocen zunächst hergestellt. Die entsprechenden Kobaltkomplexe 41 und 42 wurden durch Reaktionen mit dem verwendbaren CoICp Vorläufer synthetisiert. Komplexe 41 und 42 stellen die ersten heterobimetallischen Komplexe von Kobalt mit Bissilylen oder Bisgermylen dar, die eine chelate Koordinationssphäre aufweisen. Bissilylen-Ni-Komplex 29 and Bissilylen-Co-Komplex 41 wurden als Präkatalysatoren in organischen Reaktionen nachgewiesen. Diese Arbeit liefert neue Einblicke in die Koordinationschemie der chelaten Metallylenliganden mit Übergangmetallen.show moreshow less
  • The chemistry of stable heavier carbene analogues (metallylenes) and their transition-metal complexes is a new challenge in low-valent group 14 synthetic chemistry. In this work various new metallylenes and bis-metallylenes of Si, Ge and Sn were synthesized. The properties and coordination abilities of new metallylenes toward transition-metals, including Fe, Co, Ni and Pd, were studied. The first potassium germylene anionic salt 3 with a half-sandwich structure and a Ge4-cluster compound 5 contaThe chemistry of stable heavier carbene analogues (metallylenes) and their transition-metal complexes is a new challenge in low-valent group 14 synthetic chemistry. In this work various new metallylenes and bis-metallylenes of Si, Ge and Sn were synthesized. The properties and coordination abilities of new metallylenes toward transition-metals, including Fe, Co, Ni and Pd, were studied. The first potassium germylene anionic salt 3 with a half-sandwich structure and a Ge4-cluster compound 5 containing the first “heavy” cyclobutadiene-like dianion were isolated by the reduction reaction. Coupling reactions of 3 with corresponding chlorogermylene or chlorostannylene led to the first asymmetric substituted bis-germylene 6 and the first germylene-stannylene compound 8, respectively. The zwitterionic germylene 16 and germanium compounds 14, 22 and 23 were stabilized by new β-diketiminato-ligands 12 and 20. Small molecule (NH3 and H2O) activation with germylene 16 furnished the aminogermylene 17 and germylene hydroxide 18. The synthesis and isolation of the oxygen bridged bis-silylene 28 was achieved for the first time, as well as the first bidentate bis-silylene transition-metal complex 29 by reaction of 28 with Ni(cod)2. The synthesis of the first bis-silylene-based SiCSi pincer arene ligand 35, could be isolated through the substitution of chlorosilylene by 1,3-dilithium resorcinolate. Treatment of 35 with Pd(PPh3)4 afforded the silylene-silyl(phenyl)-palladium(II) complex 36. By salt metathesis reaction the bis(silylenyl)- and bis(germylenyl)-substituted ferrocenes 38 and 40, could be obtained for the first time. Their cobalt complexes 41 and 42 were available by reactions with the suitable CoICp precursor. Compounds 41 and 42 represent the first heterobimetallic complexes of CoICp with bis-silylene or bis-germylene functioning in a chelating fashion. Bis-silylene Ni-complex 29 and bis-silylene Co-complex 41 were proved as the precatalysts in organic reactions. This work will lead to new insights into the chelating metallylene ligand transition-metal coordination chemistry.show moreshow less

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Metadaten
Author: Wenyuan Wang
URN:urn:nbn:de:kobv:83-opus-37457
Advisor:Prof. Dr. Matthias Drieß
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2012/11/13
Publishing Institution:Technische Universität Berlin
Granting Institution:Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Date of final exam:2012/10/31
Release Date:2012/11/13
Tag:Chelat; Germylen; Komplex; Koordination; Silylen
chelate; complex; coordination; germylene; silylene
Institutes:Institut für Chemie
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
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