Entwicklung eines tetradentaten Templat-Liganden und Anthranilsäure-Derivaten als chirale Liganden für dirhodium(II)-katalysierte Carbentransformationen

Development of a tetradentate template-ligand and anthranilic acid derivatives as chiral ligands for dirhodium(II)-catalyzed carbene transformations

  • Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Synthesemethode für vier cisoide heteroleptische Dirhodium(II)-Komplexe mit tetradentaten Templat-Liganden entwickelt. Die Liganden mit einem 2,2'-(1H-1,2,3-Triazol-1,4-diyl)dibenzoat-Rückgrat tragen in para-Stellung unterschiedliche Substituenten, um die Katalysatoreigenschaften zu beeinflussen. Die in fünf bis zehn Stufen hergestellten Katalysatoren wurden in intermolekularen Cyclopropanierungs- und C–H Insertionsreaktionen mit diversen Substraten und DiazoIm ersten Teil der Arbeit wurde eine Synthesemethode für vier cisoide heteroleptische Dirhodium(II)-Komplexe mit tetradentaten Templat-Liganden entwickelt. Die Liganden mit einem 2,2'-(1H-1,2,3-Triazol-1,4-diyl)dibenzoat-Rückgrat tragen in para-Stellung unterschiedliche Substituenten, um die Katalysatoreigenschaften zu beeinflussen. Die in fünf bis zehn Stufen hergestellten Katalysatoren wurden in intermolekularen Cyclopropanierungs- und C–H Insertionsreaktionen mit diversen Substraten und Diazoverbindungen getestet. Effizienzuntersuchungen zeigten die Eignung dieser neuartigen Komplexe für derartige Reaktionen. Mit einem der Katalysatoren wurden sehr hohe Umsatzzahlen von 33.333 für eine Cyclopropanierung und 2.000 für eine C–H Insertion erzielt. Der Einfluss der unterschiedlichen Substituenten an den Dibenzoat-Liganden in den Komplexen hat sich auf die katalytische Effizienz und auf die Diastereoselektivität als nicht besonders groß ergeben. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich, dass eine Reaktionsführung nach einem one-pot Verfahren für die C–H Insertion in Tetrahydrofuran mit Methyl-2-diazo-2-phenylacetat exzellente Ergebnisse lieferte. Mit einem der Katalysatoren konnte die höchste bis dato berichtete Ausbeute für diese Reaktion erzielt werden. Im zweiten Teil wurde eine neue, effiziente, flexible und breit anwendbare Synthesemethode zur Darstellung von cisoiden heteroleptischen Dirhodium(II)-Komplexen entwickelt, in der die unterschiedlichen Ligandenpaare, ausgehend vom cis-Rh2(OAc)2(tfa)2 Komplex, in jeweils zwei Substitutionsreaktionen selektiv eingeführt wurden. Mittels Substitution der Acetat-Liganden des cis-Rh2(OAc)2(Dibenzoat) Komplexes durch Triphenylacetate konnte die katalytische Effizienz dieser Katalysatorklasse in intermolekularen Cyclopropanierungs- und C–H Insertionsreaktionen weiter optimiert werden. Im dritten Teil wurde eine Reihe chiraler Dirhodium(II)-Katalysatoren auf der Basis von substituierten Anthranilsäure-Liganden hergestellt und einem Screening unterzogen. Die Dirhodium(II)-Komplexe sind sowohl homoleptischer Natur als auch heteroleptisch, mit gezielter cisoider Geometrie. Diese Komplexe wurden als Katalysatoren in enantioselektiven Cyclopropanierungsreaktionen eingesetzt und zeigten eine hohe katalytische Aktivität. Allerdings wurden keine nennenswerten Enantioselektivitäten erzielt, wobei die homoleptischen die Stereoinformation besser übertrugen als die heteroleptischen Komplexe.show moreshow less
  • In the first part of this thesis a synthetic methodology for four cisoid heteroleptic dirhodium(II) complexes with tetradentate template-ligand was developed. The ligand with a 2,2'-(1H-1,2,3-triazole-1,4-diyl)dibenzoate backbone bear different substituents in the para position to affect the catalytic properties. The catalysts, synthesized in five to ten steps, were tested in intermolecular cyclopropanation and C-H insertion reactions with various substrates and diazo compounds. Efficiency studiIn the first part of this thesis a synthetic methodology for four cisoid heteroleptic dirhodium(II) complexes with tetradentate template-ligand was developed. The ligand with a 2,2'-(1H-1,2,3-triazole-1,4-diyl)dibenzoate backbone bear different substituents in the para position to affect the catalytic properties. The catalysts, synthesized in five to ten steps, were tested in intermolecular cyclopropanation and C-H insertion reactions with various substrates and diazo compounds. Efficiency studies showed the suitability of these novel complexes for these kind of reactions. With one of the catalysts very high turnover numbers of 33.333 for a cyclopropanation and 2.000 for a C-H insertion were achieved. The influence of different substituents on the dibenzoate ligands in the complexes was not particularly large on the catalytic efficiency and the diastereoselectivity. In these investigations it was found out that a reaction using a one-pot procedure for the C-H insertion in tetrahydrofuran with methyl-2-diazo-2-phenylacetate provided excellent results. With one of the catalysts the highest so far reported yield for this reaction could be achieved. In the second part of this thesis a new, efficient, flexible and widely applicable synthetic methodology for cisoid heteroleptic dirhodium(II) complexes was developed. Different ligand pairs were introduced selectively, from cis-Rh2(OAc)2(tfa)2 complex into two substitution reactions each. By the substitution of the acetate ligands of the cis-Rh2(OAc)2(dibenzoate) complex with triphenylacetate, the catalytic efficiency of this class of catalysts in intermolecular cyclopropanation and C-H insertion reactions could be further optimized. In the third part of this thesis a number of chiral dirhodium(II) catalysts was synthesized on the basis of substituted anthranilic acid ligands and then screened. The dirhodium(II) complexes are both homoleptic and heteroleptic in nature, with the latter possessing targeted cisoid geometry. These complexes were used as catalysts in enantioselective cyclopropanation reactions and exhibited high catalytic activity. Whilst no significant ee values were obtained it was however discovered that the homoleptic complexes transferred the stereoinformation better than the heteroleptic ones.show moreshow less

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Metadaten
Author: Amélie Katharina Vanessa Nusser
URN:urn:nbn:de:kobv:83-opus-36512
Advisor:Dr. Timm Graening
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2012/09/06
Publishing Institution:Technische Universität Berlin
Granting Institution:Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Date of final exam:2012/07/20
Release Date:2012/09/06
Tag:Anthranilsäure-Derivat; Carbentransformation; Dirhodium; Katalysator; Ligandendesign
anthranilc acid derivative; carbene transformation; catalyst; dirhodium; ligand-design
Institutes:Institut für Chemie
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Licence (German):License LogoDeutsches Urheberrecht mit Print on Demand (u.a. für Dissertationen empfohlen)