Theory and computer simulations of amphiphilic Janus particles

Theorie und Computersimulationen von amphiphilen Janusteilchen

  • This work is concerned with amphiphilic Janus particles. Nowadays Janus particles are experimentally synthesizable and are of great importance in modern technological processes. Here, Janus particles are modeled as (hard or soft) spheres composed of two distinct surfaces, one hydrophilic and the other hydrophobic. Their orientation is described by a vector representing an internal degree of freedom. We apply molecular dynamics simulations and density functional theory to investigate the structurThis work is concerned with amphiphilic Janus particles. Nowadays Janus particles are experimentally synthesizable and are of great importance in modern technological processes. Here, Janus particles are modeled as (hard or soft) spheres composed of two distinct surfaces, one hydrophilic and the other hydrophobic. Their orientation is described by a vector representing an internal degree of freedom. We apply molecular dynamics simulations and density functional theory to investigate the structure formation of those amphiphilic Janus particles in the bulk phase, as well as in the vicinity of a planar wall or in confinement, such as a slit pore geometry. Our density functional theory study of the bulk system focuses on determining an upper temperature limit for bilayer formation, where the reduced temperature is an inverse measure for the anisotropic coupling strength. Additionally, we discuss the possibility of a condensation phase transition. A more detailed study of the bulk system is provided by analyzing energy fluctuations and cluster size distributions in the framework of molecular dynamics simulations. Here we determine the aggregation line in a temperature-density-diagram. Below this aggregation line clusters with a size-dependency on density and reduced temperature are found. These clusters are mainly spherical, where we find a predominant role of icosahedrons in denser systems. Interestingly, we find no hint of a condensation transition of these clustered systems in our molecular dynamics simulations. A brief study on the incorporation of higher order terms in the pair interaction potential shows additional structures, such as bilayers and worm-like aggregates. We additionally compute in our computer simulations dynamical quantities and correlation functions to achieve an insight in the time evolution of the system. Analyzing the translational mean-square displacement, we also observe indications of hindered diffusion due to aggregation, whereby the bond autocorrelation function shows long-lived micellar aggregates. Going back to the basic'' model we apply our density functional theory to study the competition between surface-induced structure formation and fluid-fluid interactions. Studying density and polarization profiles as a function of the distance to the wall, we find surface-induced bilayer-like structure formation. Moreover, such structures can strongly be influenced by the hydrophobicity of the surface potential. The investigation of confinement in a slit-pore shows interesting frustration effects, which cause an oscillation of the normal pressure as a function of the wall distance. To compare the bulk structures with the structures in confinement we additionally apply molecular dynamics simulations in the slit pore geometry. These reveal a stabilization of bilayers close to the walls for the dense system at suitable temperatures, which indeed show a qualitative agreement with our density functional theory study. Our fundamental study of an elementary model of amphiphilic Janus particles provides an interesting contribution to the general understanding of such Janus particles and their aggregation behavior.show moreshow less
  • Diese Arbeit widmet sich amphiphilen Janusteilchen. Janusteilchen sind heutzutage experimentell herstellbar und besitzen eine große Bedeutung in technologischen Prozessen. In dieser Arbeit werden die Janusteilchen als (harte oder weiche) Kugeln mit unterschiedlichen Oberflächen modelliert, wobei die eine Halbkugel hydrophil und die andere entsprechend hydrophob ist. Die Orientierung eines jeden Janusteilchens wird mittels eines Einheitsvektors beschrieben, der als innerer Freiheitsgrad fungiert.Diese Arbeit widmet sich amphiphilen Janusteilchen. Janusteilchen sind heutzutage experimentell herstellbar und besitzen eine große Bedeutung in technologischen Prozessen. In dieser Arbeit werden die Janusteilchen als (harte oder weiche) Kugeln mit unterschiedlichen Oberflächen modelliert, wobei die eine Halbkugel hydrophil und die andere entsprechend hydrophob ist. Die Orientierung eines jeden Janusteilchens wird mittels eines Einheitsvektors beschrieben, der als innerer Freiheitsgrad fungiert. Wir untersuchen die Strukturbildung dieser Teilchen mittels Molekulardynamiksimulationen (MD) und Dichtefunktionaltheorie (DFT) im unbegrenzten System, sowie in der Gegenwart einer planaren Wand und in der räumlich begrenzten Geometrie einer Schlitzpore. Mit Hilfe der DFT bestimmen wir eine obere Schranke für die Temperatur, unter welcher sich Membranen bzw. Doppelschichten bilden. Die reduzierte Temperatur ist dabei ein inverses {Maß} für die anisotrope Kopplungsstärke. Darüberhinausgehend diskutieren wir einen möglichen Kondensationsphasenübergang. Eine detailliertere Untersuchung des unbegrenzten Systems auf Basis von Energiefluktuationen und Clustergrößenverteilungen bietet sich im Rahmen der Molekulardynamiksimulation an. Unter Verwendung dieser bestimmen wir die Aggregationstemperaturlinie als Funktion der Dichte. Ein Unterschreiten dieser Linie resultiert in der Formation von Clustern verschiedener Größe und ist abhängig von Dichte und Temperatur. Diese Cluster sind hauptsächlich sphärisch, wobei Ikosaeder bei hoher Dichte das System dominieren. Die Molekulardynamiksimulationen zeigen keinen Hinweis auf einen Kondensationsphasenübergang. Wir untersuchen ferner die Auswirkung eines Einbeziehens höherer Ordnungen in das Paarwechselwirkungspotential, welches es ermöglicht Membranen und wurmartige Anordnungen als weitere Strukturen zu erzeugen. Neben der statischen Betrachtung des Systems berechnen wir in unseren Simulationen dynamische Größen und Korrelationsfunktionen um über das zeitliche Verhalten Aussagen tätigen zu können. Die Analyse der mittleren quadratischen Versetzung (mean-square-displacement) weist eine durch Aggregatbildung verzögerte Diffusion auf, wobei wir aus der Autokorrelation der Bindungen auf langlebige, mizellenartige Aggregate schließen. Auf Grundlage des ursprünglichen Modells ohne höhere Ordnungen studieren wir überdies mittels DFT den Wettbewerb von oberflächeninduzierter Strukturformation und derjenigen die im unbegrenzten System vorherrscht. Hierbei analysieren wir die Dichte- und Polarisationsprofile mit Wanddistanzabhängigkeit, welche auf eine oberflächeninduzierte, membranartige Strukturbildung schließen lassen. Solche Strukturen können darüber hinaus mittels der Hydrophobizität des Oberflächenpotentials kontrolliert und beeinflusst werden. Interessante wandabstandsabhängige Frustrationseffekte zeigen sich durch die beschränkende Geometrie einer Schlitzpore, welche sich auch in einer Oszillation der Druckkomponente senkrecht zu den Wänden ausdrückt. Zusätzliche MD-Simulationen von Janusteilchen in einer Schlitzpore ermöglichen uns den Vergleich der Strukturbildung mit derjenigen im unbegrenzten System. Es zeigt sich bei großen Dichten und passenden Temperaturen eine Stabilisierung von doppelschichtartigen Membranen in der Nähe der Wände. Dieses Ergebnis deckt sich qualitativ mit unserer Dichtefunktionaltheoriestudie. Unsere grundlegende Untersuchung eines elementaren Modells für amphiphile Janusteilchen bietet einen Beitrag zum generellen Verständnis dieser Janusteilchen und deren Aggregatbildung.show moreshow less

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Metadaten
Author: Gerald Rosenthal
URN:urn:nbn:de:kobv:83-opus-35875
Advisor:Prof. Dr. Sabine H. L. Klapp
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2012/07/09
Publishing Institution:Technische Universität Berlin
Granting Institution:Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Date of final exam:2012/06/13
Release Date:2012/07/09
Tag:Dichtefunktionaltheorie; Janusteilchen; Molekulardynamiksimulationen; Strukturbildung; amphiphil
Janus particles; amphiphilic; density functional theory; molecular dynamics simulations; self-assembly
Institutes:Institut für Theoretische Physik
Dewey Decimal Classification:530 Physik
Licence (German):License LogoCC BY-NC-ND 2.0 DE: Creative Commons-Lizenz: Namensnennung, nicht kommerziell, keine Bearbeitung 2.0 Deutschland