Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) Surfaces for in-situ trace analysis of PAHs in water by Shifted Excitation Raman Difference Spectroscopy (SERDS)

Oberflächen für die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS)zur in-situ Spurenanalyse von PAHs in Wasser unter Verwendung der Raman-Differenzspektroskopie bei verschobener Anregung (SERDS)

  • In-situ monitoring of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the water body has been of worldwide interest for the last decades because they are known to be toxic to biota even at low concentration in the range of ng/l (ppt). For that purpose, fast response optical sensors based on Raman spectroscopy providing a molecular fingerprint of the analyte are suitable for a rapid identification and quantification of these substances. To achieve the high sensitivity necessary for trace detection surIn-situ monitoring of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the water body has been of worldwide interest for the last decades because they are known to be toxic to biota even at low concentration in the range of ng/l (ppt). For that purpose, fast response optical sensors based on Raman spectroscopy providing a molecular fingerprint of the analyte are suitable for a rapid identification and quantification of these substances. To achieve the high sensitivity necessary for trace detection surface-enhanced Raman scattering (SERS) was applied. Furthermore, microsystem diode laser modules with two slightly different emission wavelengths allow to introduce shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS) which considerably reduces the fluorescence based background of the SERS spectra. Based on these techniques, in the project SENSEnet, funded by the European Commission, two types of new high active SERS sensors were developed and adapted for the in-situ detection of PAHs in seawater and fresh water. To realize an improved SERS senor suitable for the trace detection of PAHs in seawater 25,27-dimercaptoacetic acid-26,28-dihydroxy-4-tertbutyl calix[4]arene (DMCX) as hydrophobic surfactant was added to sol-gel based SERS substrates. In that way, DMCX functionalized silver colloid based sol-gel films as new type of SERS substrate were developed based on the electromagnetic enhancement due to the nanoparticle aggregation and the preconcentration of PAHs. Using a 671 nm microsystem diode laser excitation source the DMCX functionalized Ag nanoparticle based sol-gel film SERS substrates achieved limits of detection (LODs) of 0.3 nmol/l (60 ppt) for pyrene and 13 nmol/l (1600 ppt) for naphthalene in artificial seawater. In addition, a combination of SERS with SERDS (SERS/SERDS) was realized by applying a microsystem diode laser module with two slightly shifted emission wavelengths (670.8 nm and 671.3 nm) further improving the LODs of selected PAHs (e.g. 100 pmol/l (20 ppt) for pyrene, 310 pmol/l (55 ppt) for anthracene, and 670 pmol/l (135 ppt) for fluoranthene), and thus resulting in a higher sensitivity compared to using only the SERS technique. The second part of this work focuses on a novel SERS sensor especially suited for the trace detection of PAHs in fresh water applying Ag nanoparticles which are stable under these conditions. Therefore, substrates containing naturally grown Ag nanoparticle ensembles with surface plasmon resonance (SPR) wavelengths around 488 nm were developed in cooperation with University of Kassel and tested using a microsystem diode laser source emitting at 488 nm. A tuning of the SPR wavelength from 453 nm to 548 nm was performed by varying the morphology of the silver nanoparticles. SERS/SERDS investigations of pyrene adsorbed onto a naturally grown silver nanoparticle ensemble applying a microsystem light source with two emission lines (487.61 nm and 487.91 nm) demonstrated that SERS activity, i.e. SERS intensity at a selected concentration and LOD were optimized when the SPR wavelength of the nanoparticles is close to the excitation wavelength of 488 nm. Hence, for pyrene in water a LOD of 2 nmol/l (400 ppt) was achieved using a SERS substrate with a SPR wavelength centered at 491 nm. The obtained results show the great potential of in-situ optical sensors based on SERS/SERDS for the trace detection of PAHs in selected types of water.show moreshow less
  • Die In-situ-Überwachung polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAKs) in Gewässern ist seit einigen Jahrzehnten von globalem Interesse, da diese Substanzen bereits in geringen Konzentrationen im Bereich von ng/l (ppt) eine toxische Wirkung auf Lebewesen besitzen. Aufgrund des molekularen Fingerabdrucks des untersuchten Analyten sind optische Sensoren basierend auf der Ramanspektroskopie gut geeignet, um dieser Stoffe schnell zu identifizieren und zu quantifizieren. Die zum Nachweis von SDie In-situ-Überwachung polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAKs) in Gewässern ist seit einigen Jahrzehnten von globalem Interesse, da diese Substanzen bereits in geringen Konzentrationen im Bereich von ng/l (ppt) eine toxische Wirkung auf Lebewesen besitzen. Aufgrund des molekularen Fingerabdrucks des untersuchten Analyten sind optische Sensoren basierend auf der Ramanspektroskopie gut geeignet, um dieser Stoffe schnell zu identifizieren und zu quantifizieren. Die zum Nachweis von Spurenkonzentrationen notwendige Empfindlichkeit wird durch den Einsatz der oberflächenverstärkten Ramanspektroskopie (SERS) erzielt. Weiterhin ermöglicht der Einsatz von Mikrosystem-Diodenlasermodulen mit zwei leicht gegeneinander verschobenen Emissionswellenlängen die Anwendung der shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS), wodurch eine deutliche Reduktion des fluoreszenzbasierten Untergrundes in den SERS-Spektren erreicht wird. Basierend auf diesen Techniken wurden im Rahmen des von der Europäischen Kommission geförderten Projektes SENSEnet zwei Arten neuer SERS-Sensoren mit hoher Aktivität entwickelt und für die In-situ-Detektion von PAKs in Meerwasser sowie Frischwasser adaptiert. Zur Realisierung eines verbesserten SERS-Sensors für den Spurennachweis von PAKs im Meerwasser wurde 25,27-dimercaptoacetic acid-26,28-dihydroxy-4-tertbutyl calix[4]arene (DMCX) als hydrophober oberflächenaktiver Stoff auf der Sol-Gel-Technik basierenden SERS-Substraten hinzugefügt. Auf diese Weise wurden mit DMCX funktionalisierte Sol-Gel-Filme auf Silberkolloid-Basis als neuartige SERS-Substrate entwickelt, die auf dem Effekt der elektromagnetischen Verstärkung bedingt durch die Aggregation der Nanopartikel sowie der Vorkonzentrierung der PAKs beruhen. Bei der Verwendung eines 671 nm Mikrosystem-Diodenlasers als Anregungsquelle konnten mit den DMCX funktionalisierten Silber-Nanopartikel basierten Sol-Gel-SERS-Substraten Nachweisgrenzen (LODs) von 0,3 nmol/l (60 ppt) für Pyren sowie 13 nmol/l (1600 ppt) für Naphthalin in künstlichem Meerwasser erreicht werden. Durch den Einsatz eines Mikrosystem-Diodenlasermoduls mit zwei spektral leicht gegeneinander verschobenen Emissionswellenlängen (670,8 nm und 671,3 nm) konnte zusätzlich eine Kombination von SERS mit der SERDS-Technik (SERS/SERDS) realisiert werden. Dies ermöglichte eine weitere Verbesserung der Nachweisgrenzen ausgewählter PAKs (z. B. 100 pmol/l (20 ppt) für Pyren, 310 pmol/l (55 ppt) für Anthracen sowie 670 pmol/l (135 ppt) für Fluoranthen) d. h. eine noch höhere Empfindlichkeit als nur bei Einsatz der SERS-Technik. Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit einem neuartigen SERS-Sensor der speziell für den Spurennachweis von PAKs in Frischwasser geeignet ist. Hierzu fanden Silber-Nanopartikel basierte Substrate Verwendung, die unter diesen Einsatzbedingungen stabil sind. In Zusammenarbeit mit der Universität Kassel wurden zu diesem Zweck Substrate mit auf natürliche Weise gewachsenen Silber-Nanopartikel-Ensembles mit einer Resonanzwellenlänge der Oberflächenplasmonen (SPR) im Bereich um 488 nm entwickelt und mit einem 488 nm Mikrosystem-Diodenlaser als Anregungslichtquelle getestet. Durch eine Variation der Morphologie der Silber-Nanopartikel wurden mehrere Substrate mit SPR-Wellenlängen im Bereich von 453 nm bis 548 nm realisiert. SERS/SERDS-Untersuchungen von auf diesen Substraten adsorbiertem Pyren unter Verwendung eines Mikrosystem-Diodenlasers mit zwei leicht unterschiedlichen Emissionswellenlängen (487,61 nm und 487,91 nm) ergaben, dass für die SERS-Aktivität, d. h. die SERS-Intensität bei einer festgelegten Konzentration, sowie die Nachweisgrenze die besten Werte erreicht wurden, wenn die SPR-Wellenlänge der Nanopartikel in der Nähe der Anregungswellenlänge von 488 nm lag. Auf diese Weise konnte mit einem Substrat mit einer SPR-Wellenlänge bei 491 nm für Pyren in Wasser eine Nachweisgrenze von 2 nmol/l (400 ppt) erreicht werden. Die in dieser Arbeit erzielten Resultate verdeutlichen das große Potential von auf der SERS/SERDS-Technik basierenden optischen In-situ-Sensoren zum Spurennachweis von PAKs im Wasser.show moreshow less

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Metadaten
Author: Yong-Hyok Kwon
URN:urn:nbn:de:kobv:83-opus-34798
Advisor:Priv.-Doz. Dr. Heinz-Detlef Kronfeldt
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2012/04/10
Publishing Institution:Technische Universität Berlin
Granting Institution:Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Date of final exam:2012/03/29
Release Date:2012/04/10
Tag:PAKs; Raman-Differenzspektroskopie bei verschobener Anregung; Spurenanalyse; Wasser; oberflächenverstärkte Raman-Streuung
PAHs; Shifted Excitation Raman Difference Spectroscopy; Surface-Enhanced Raman Scattering; trace analysis; water
Institutes:Institut für Optik und Atomare Physik
Dewey Decimal Classification:530 Physik
Licence (German):License LogoDeutsches Urheberrecht mit Print on Demand (u.a. für Dissertationen empfohlen)