Impact of Synthesis Methods and Oxidizing Agents on the Catalytic Performance of Various Catalysts in the Oxidative Coupling of Methane

Einfluss von Synthesebedingungen und des Oxidationsmittels auf die katalytischen Eigenschaften verschiedener Katalysatoren in der Oxidativen Kupplung von Methan

  • Aim of the present work was to prepare catalysts via template-assisted synthesis routes for the Oxidative Coupling of Methane (OCM) and to use these materials for the testing of alternative oxidizing agents for the OCM. Based on mixed oxides of the perovskite-type, SrCoOx was chosen as basis system and synthesized with different methods. The microemulsion-assisted synthesis was compared here with the co-precipitation and the sol-gel method. The first leads to lower phase transformation temperatuAim of the present work was to prepare catalysts via template-assisted synthesis routes for the Oxidative Coupling of Methane (OCM) and to use these materials for the testing of alternative oxidizing agents for the OCM. Based on mixed oxides of the perovskite-type, SrCoOx was chosen as basis system and synthesized with different methods. The microemulsion-assisted synthesis was compared here with the co-precipitation and the sol-gel method. The first leads to lower phase transformation temperatures which results in smaller particle sizes and higher specific surface areas. However, in the OCM with oxygen all samples show a high combustion activity and small C2-selectivities as described in literature. Anyhow,it could be shown that the microemulsion method produces catalysts with higher activities and C2-selectivities. Next, SrCoOx was synthesized using cellulose-templates. Further perovskite compositions were prepared via stepwise substitution in the A- or B-position in the SrCoOx lattice, prior by lanthanides and rare earth metals. The test in the OCM showed that an exchange with La, Nd, Pr and Sm at the A-position, but also of Mn and Fe at the B-position leads to higher activities in the OCM with O2. The exchange of Sr with Ca and Ba or the exchange of Co with Mo and Cr affects the activities negatively. Unfortunately, no correlations were found by material analysis methods, which could explain these trends. The materials synthesized by cellulose-templates partially possess high specific surface areas and are very active in the mostly unselective methane activation. A significant comparison of the performance data of the catalysts with those data published in literature is generally difficult due to the varying catalysis conditions. Therefore the most active and selective catalysts for the OCM from former work packages and from literature were selected. These materials were examined in the OCM with O2, but also with CO2 and N2O and selected catalysts were subjected to a detailed analysis. Unfortunately, none of the catalysts shows a significant activity in the OCM with CO2. Instead N2O turns out to be a good alternative oxidizing agent, which produces higher C2-selectivites at slightly reduced conversions over almost all catalysts. The fact that none of the materials was structurally stable over more than 40 h on-stream under varying reaction conditions shows the persistent research demand.show moreshow less
  • Ziel der vorliegenden Arbeit war es, über templatgestützte Synthesewege Katalysatoren für die Oxidative Kupplung von Methan (OCM) herzustellen und an diesen den Einsatz alternativer Oxidationsmittel für die OCM zu testen. Ausgehend von Mischoxiden des Perowskit-Typs wurde SrCoOx als Basissystem gewählt und auf verschiedenen Synthesewegen hergestellt. Die Synthese unter Zuhilfenahme von Mikroemulsionen wurde hier mit der Co-Fällung und der Sol-Gel Methode verglichen. Erstere führt zu niedrigeren Ziel der vorliegenden Arbeit war es, über templatgestützte Synthesewege Katalysatoren für die Oxidative Kupplung von Methan (OCM) herzustellen und an diesen den Einsatz alternativer Oxidationsmittel für die OCM zu testen. Ausgehend von Mischoxiden des Perowskit-Typs wurde SrCoOx als Basissystem gewählt und auf verschiedenen Synthesewegen hergestellt. Die Synthese unter Zuhilfenahme von Mikroemulsionen wurde hier mit der Co-Fällung und der Sol-Gel Methode verglichen. Erstere führt zu niedrigeren Phasentransformationstemperaturen und daraus resultierend kleineren Partikelgrößen und höheren spezifischen Oberflächen. In der OCM mit Sauerstoff zeigten jedoch alle Proben eine hohe Verbrennungsaktivität und geringe C2-Selektivtität, wie aus der Literatur bekannt. Dennoch konnte gezeigt werden, dass die Mikroemulsionsroute zu Katalysatoren mit höherer Aktivität und C2-Selektivität führen. Als nächstes wurde SrCoOx über Cellulose-Templatierung hergestellt. Weitere Perowskit-Zusammensetzungen wurden durch schrittweise Substitution der A- bzw. B-Position im SrCoOx-Perowskitgitter vorrangig durch Lanthanoide und seltene Erden synthetisiert. Der Test der Katalysatoren in der OCM zeigte, dass ein Austausch mit La, Nd, Pr und Sm an der A-Position, aber auch von Mn und Fe an der B-Position zu höheren Aktivitäten in der OCM mit O2 führten. Der Austausch von Sr mit Ca und Ba bzw. der Austausch von Co mit Mo und Cr wirkten sich hingegen negativ auf die Aktivität aus. Leider konnte keine Korrelation mittels Materialanalysen gefunden werden, die diese Trends erklären würden. Die Materialien, die mittels Cellulose-Templatierung hergestellt wurden, wiesen zum Teil hohe spezifische Oberflächen auf und waren sehr aktiv in der größtenteils unselektiven Methanaktivierung. Ein aussagekräftiger Vergleich der erhaltenen Leistungsdaten der Katalysatoren mit den in der Literatur publizierten Werten ist aufgrund variierender Katalysebedingungen generell schwer. Daher wurden aus den vorangegangenen Arbeitspaketen und aus der Literatur die aktivsten und selektivsten Katalysatoren für die OCM herausgesucht. Diese Materialien wurden in der OCM mit O2, aber auch mit CO2 und N2O untersucht und ausgewählte Katalysatoren anschließend detaillierter analysiert. Leider zeigte keiner der Katalysatoren eine nennenswerte Aktivität in der OCM mit CO2. Dafür stellte sich N2O als ein sehr gutes alternatives Oxidationsmittel heraus, dass mit fast allen Katalysatoren zu leicht verringerten Umsätzen, aber dafür tendenziell zu höheren C2-Selektivitäten führt. Allerdings zeigt sich, dass kaum ein Material über 40 h in der Katalyse strukturell stabil ist, was den anhaltenden Forschungsbedarf aufzeigt.show moreshow less

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Metadaten
Author: Kirsten Langfeld
URN:urn:nbn:de:kobv:83-opus-34561
Advisor:Prof. Dr. Reinhard Schomäcker
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2012/03/19
Publishing Institution:Technische Universität Berlin
Granting Institution:Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Date of final exam:2012/03/05
Release Date:2012/03/19
Tag:Distickstoffoxid Templat Partikelsynthese; Heterogene Katalyse; Kohlenstoffdioxid; Perowskite
Carbon Dioxide Nitrous Oxide; Heterogeneous Catalysis; Perovskite; Template Particle Synthesis
Institutes:Institut für Chemie
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Licence (German):License LogoDeutsches Urheberrecht mit Print on Demand (u.a. für Dissertationen empfohlen)