In Situ Resonance Raman Studies of Molybdenum Oxide Based Selective Oxidation Catalysts

In situ resonanz Raman Studien an Molybdänoxid basierten Katalysatoren zur selektiven Partialoxidation

  • Die Untersuchung der Präparation (wäßrige Lösungschemie von Polyoxometallaten, thermische Aktivierung) sowie die Struktur und Zusammensetzung promotierter Molybdän-Mischoxid Katalysatoren mit in situ Resonanz-Ramanspektroskopie bilden den Rahmen dieser Arbeit. Die Einflüsse einer V- und/oder W-Promotion auf die Struktur und Zusammensetzung sowie die katalytischen Eigenschaften werden mit XRD, TEM, SEM, in situ Ramanspektroskopie und TPRS untersucht. Der V-Promoter führt zu einem hohen PropenumsaDie Untersuchung der Präparation (wäßrige Lösungschemie von Polyoxometallaten, thermische Aktivierung) sowie die Struktur und Zusammensetzung promotierter Molybdän-Mischoxid Katalysatoren mit in situ Resonanz-Ramanspektroskopie bilden den Rahmen dieser Arbeit. Die Einflüsse einer V- und/oder W-Promotion auf die Struktur und Zusammensetzung sowie die katalytischen Eigenschaften werden mit XRD, TEM, SEM, in situ Ramanspektroskopie und TPRS untersucht. Der V-Promoter führt zu einem hohen Propenumsatz, bei dem die Bildung eines Oxides mit Mo5O14 Struktur beobachtet wird. Der W-Promoters übt aufgrund der oktaedrischen Koordination des redoxstabilen W6+ einen starken Einfluß auf langreichweitige strukturelle Reorganisationsprozesse aus. Die Identifizierung eines Oxides mit einer Mo5O14 Struktur mit XRD, TEM und Raman Spektroskopie deutet darauf hin, daß das Vorhandensein eines Oxides mit einer Mo5O14 Struktur für die katalytischen Aktivität verantwortlich ist. Ein resonanz-Raman Effekt wird für MoO3-x Oxide mit Sauerstofffehlstellen nachgewiesen. Bei Verwendung einer Anregungswellenlänge von 632.8 nm zeigt sich, daß die Intensität der Ramanbanden eine Funktion der Sauerstofffehlstellenkonzentration ist. Ein Modell auf der Grundlage der Kristallfeldtheorie wird vorgeschlagen, um die mit DR/UV-VIS Spektroskopie beobachteten elektronischen Übergänge von MoO3-x zu erklären. Die beobachtete resonante Ramanstreuung wird durch die Kopplung an einen elektronischen IVCT Übergang bei 2 eV erklärt. Aus den experimentellen beobachteten Ramanintensitäten können Rückschlüsse auf Veränderungen des Reduktionsgrades der untersuchten Molybdänoxide gezogen werden. Mit in situ Ramanspektroskopie kann für MoO3-x Katalysatoren unter Bedingungen der selektiven Partialoxidation von Propen gezeigt werden, daß sowohl der Umsatz als auch die beobachteten Selektivitäten eine Funktion des Reduktionsgrades sind. Die Präparation der Katalysatorvorstufen hat einen großen Einfluß auf die Struktur des aktiven Katalysators, seinen Reduktionsgrad und die Element- und Strukturhomogenität. Die Chemie in wäßrigen Lösungen von Polyoxometallaten wird untersucht, um eine homogene Elementverteilung in den Katalysatorvorstufen und damit auch im aktiven Katalysator zu erreichen. Durch Zugabe von Oxalat- oder Tartratanionen konnte die Bildung von stabilen monomeren Polyoxometallaten erreicht werden, um eine homogene Elementverteilung der Katalysatorvorläufer zu erreichen.show moreshow less
  • The preparation (aqueous chemistry and the thermal activation of polyoxometalates) and the structures of promoted molybdenum oxide catalysts are investigated under the condition of selective propene oxidation by in situ Raman spectroscopy. The influences of V and/or W-promoters on the structures of mixed MoVW oxides and their catalytic properties are investigated by XRD, TEM, SEM, in situ Raman spectroscopy and TPRS. V addition causes high propene conversions and the formation of an oxide with MThe preparation (aqueous chemistry and the thermal activation of polyoxometalates) and the structures of promoted molybdenum oxide catalysts are investigated under the condition of selective propene oxidation by in situ Raman spectroscopy. The influences of V and/or W-promoters on the structures of mixed MoVW oxides and their catalytic properties are investigated by XRD, TEM, SEM, in situ Raman spectroscopy and TPRS. V addition causes high propene conversions and the formation of an oxide with Mo5O14 structure is observed. Minor amounts of W in the molybdenum oxides matrix inhibit structural reorganisation processes which is explained by preferred octahedral coordination of the redox stable W. The combined XRD, TEM and Raman spectroscopic identification of the oxide of Mo5O14 structure points to its relevant role for the selective propene oxidation. A resonance Raman effect is proven to be operative in oxygen defective molybdenum oxides. For an excitation wavelength of 632 nm (1.96 eV), the observed Raman cross section varies as a function of the degree of reduction of five different MoO3-x samples. A model of the electronic transitions in MoO3-x based on crystal field theory explains the electronic transitions observed by DR-UV/VIS spectroscopy. The observed resonant Raman scattering is coupled to the IVCT transition at about 2 eV arising from oxygen vacancies present in the materials. Due to the local nature of the absorption process, the developed model is valid for intermediate oxides too. Resonant Raman scattering was proven for Mo4O11 and MoO2 too. Hence, the experimentally observed Raman intensity bears information about the degree of reduction of the molybdenum oxide. In situ Raman spectroscopy of MoO3-x catalysts during propene partial oxidation indicates that the propene conversions and the selectivities are a function of the degree of reduction of the catalyst. It is attempted to control the spatial elemental distribution within the polyoxometalate catalyst precursor by the formation of molecularly defined species in solution by addition of acetate, oxalate or tartrate. Due to the low stability of the acetate complexes, the addition of acetate only leads to minor amounts of monomeric species beside mixed and pure polyoxometalates. The formation of stable monomeric oxometalate oxalate and tartrate complexes is observed, which are expected to lead to the formation of a catalyst precursor with a homogeneous elemental distribution.show moreshow less

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Metadaten
Author: Martin Dieterle
URN:urn:nbn:de:kobv:83-opus-2298
Advisor:Prof. Dr. Robert Schlögl
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2001/03/21
Publishing Institution:Technische Universität Berlin
Granting Institution:Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Date of final exam:2001/03/20
Release Date:2001/03/21
Tag:Katalyse; Molybdänoxide; Propenoxidation; in situ resonanz Raman Spektroskopie
Molybdenum oxides; catalysis; in situ resonance Raman spectroscopy; propene oxidation
Institutes:Fachbereich 5 - Chemie -ohne Zuordnung zu einem Institut-
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Licence (German):License LogoDeutsches Urheberrecht mit Print on Demand (u.a. für Dissertationen empfohlen)