Reactions on Surfaces with Neural Networks

Reaktionen auf Oberflächen mit Neuronalen Netzen

  • Theoretische Untersuchungen der Dynamik chemischer Reaktionen setzen die Kenntnis der Potentialhyperfläche (potential-energy surface = PES), d.h. der potentiellen Energie als Funktion der Freiheitsgrade des betrachteten Systems, voraus. In den letzten Jahren ist es möglich geworden, PESs mit Programmen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zu untersuchen. Ab initio Rechnungen sind jedoch sehr zeitintensiv und liefern daher nur einen beschränkten, diskreten Satz von Energien. Aufgrund dTheoretische Untersuchungen der Dynamik chemischer Reaktionen setzen die Kenntnis der Potentialhyperfläche (potential-energy surface = PES), d.h. der potentiellen Energie als Funktion der Freiheitsgrade des betrachteten Systems, voraus. In den letzten Jahren ist es möglich geworden, PESs mit Programmen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zu untersuchen. Ab initio Rechnungen sind jedoch sehr zeitintensiv und liefern daher nur einen beschränkten, diskreten Satz von Energien. Aufgrund der statistischen Natur des Dissoziationsprozesses kann es allerdings erforderlich sein, 10^6-10^7 verschiedenen Konfigurationen des Molekül-Oberflächensystems zu berechnen. Das Ziel der Arbeit war die Entwicklung einer neuen, alternativen Methode zur Interpolation von ab initio Energien unter Verwendung von Neuronalen Netzen (NN) und deren Anwendung in Molekulardynamik-Berechnungen (MD) von Reaktionswahrscheinlichkeiten. Besonderes Interesse galt dabei der Untersuchung der Vergiftung der Wasserstoffdissoziation auf Pd(100) Oberflächen durch Adsorbate wie Schwefel und Kalium. Ein Verständnis solcher Prozesse ist von hoher technologischer Relevanz, für, z.B., die Herstellung neuer Katalysatoren. Die Interpolationsfähigkeit von Neuronalen Netzen wurde zunächst anhand von sechs-dimensionalen analytischen Potentialhyperflächen für die Systeme H_2/Pd(100) und H_2/S(2x2)/Pd(100) getestet. Dies erlaubte uns zum Einen den Einfluß der Auswahl der zu interpolierenden Energien ausgiebig zu studieren. Zum Anderen ermöglichte dies einen Vergleich der Ergebnisse von MD-Simulationen auf der analytischen und der neuronalen PES. Wir zeigten, daß Neuronale Netze Potentialhyperflächen mehrerer Freiheitsgrade flexibel, schnell und verlässlich interpolieren können. Dabei ist es notwendig, im Fit zusätzliche Konfigurationen als die üblicherweise verwendeten hochsymmetrischen Punkte (top, hollow, bridge) einzubeziehen. Die Auswahl der Punkte auf einem äquidistanten Gitter im 6D-Raum erfordert die Berechnung von 10^4-10^5 Energien. Mit einem effektiven ''Sampling'' unter expliziter Berücksichtigung der Korrugation der PES sind nur 10^3-10^4 Datenpunkte nötig. Als eine Anwendung der Interpolationsmethode mit Neuronalen Netzen auf ab initio Daten wurde im Rahmen dieser Arbeit die PES der Dissoziation von H_2 auf einer mit Kalium bedeckten Pd(100) Oberfläche mit der full-potential linear augmented-plane-wave (FP-LAPW) Methode berechnet. Die Rechnungen zeigten, daß Kalium die Pd(100) Oberfläche - wie auch Schwefel - bezüglich der Dissoziationsrate von H_2 durch die Bildung von Energiebarrieren verringert. Die Korrugation aufgrund der Adsorption von K-Atomen ist im Vergleich zu Schwefel Adsorbaten deutlich geringer ausgeprägt. Die berechneten 659 ab initio Energien wurden mit Neuronalen Netzen gefittet. Die Ergebnisse von MD-Rechnungen auf der NN-PES für die K(2x2)/Pd(100) Oberfläche wurden mit einer bereits existierenden Studie für S(2x2)/Pd(100) verglichen. Die Ergebnisse unterstrichen die Wichtigkeit hoch-dimensionaler Simulationen zur Vorhersage von Adsorptionswahrscheinlichkeiten. Durch eine Anwendung der Interpolation mit Neuronalen Netzen auf ab initio Daten eines anderen Prozesses neben der Dissoziation, der Photodesorption von CO auf Cr_2O_3(0001), konnte die Flexibilität der vorgestellten Methode demonstriert werden.show moreshow less
  • An understanding of the underlying mechanisms of surface reactions, e.g., the poisoning or promotion of dissociative adsorption of molecules by adsorbates, is of strong technological relevance. Molecular dynamics (MD) simulations of adsorption processes with extensive statistics can require to evaluate the potential-energy and the forces acting on the nuclei up to 10^6-10^7 times. This cannot be achieved by ''traditional'' ab initio MD where the self-consistent calculation of energies and forcesAn understanding of the underlying mechanisms of surface reactions, e.g., the poisoning or promotion of dissociative adsorption of molecules by adsorbates, is of strong technological relevance. Molecular dynamics (MD) simulations of adsorption processes with extensive statistics can require to evaluate the potential-energy and the forces acting on the nuclei up to 10^6-10^7 times. This cannot be achieved by ''traditional'' ab initio MD where the self-consistent calculation of energies and forces is performed ''on the fly''. An efficient, continuous representation of the discrete ab initio potential-energy surface (PES) is needed. However, this is a highly non-trivial task as a high-dimensional, flexible, accurate, reliable and fast interpolation scheme is required. Different approaches to fit a PES can be found in the literature, all of them have some advantages and drawbacks. For instance, the use of analytical functions requires an appropriate choice of analytical form, which is very cumbersome to find in high dimensions. As an alternative, we have developed a combined DFT and neural network (NN) approach to study surface reaction rates. First, the reliability of this approach has been tested with analytical PESs of H_2 dissociation on the clean and S covered Pd(100) surface. The analytical test problems allowed us to study the influence of the sampling of the energies on reaction rates in detail. We first tested the usual DFT sampling, where information about the PES is collected from a few high-symmetric adsorption sites only. We found that this is not sufficient to get reliable adsorption probabilities; intermediate configurations need to be considered. However, we show that it is not necessary to map out complete elbow plots above non-symmetric sites. Only a few energies in the region where the molecular bond breaks need to be sampled for different configurations across the unit cell. With this, the required number of training energies for reliable dynamical results with NNs is of the order of 10^3 ab initio energies, i.e., orders of magnitude smaller compared to the 10^6-10^7 energies of direct ab initio MD. We then applied a NN to fit the ab initio data of the H_2/K(2x2)/Pd(100) system. We found that the differences in the sticking probability of the K and the S covered Pd(100) surface can be related to the different corrugation of both systems. The calculations demonstrate the importance of a reliable, high-dimensional PES to describe reaction rates. The NN interpolation of ab initio energies combined with MD provides us with a tool to study processes where extensive statistics are required.show moreshow less

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Metadaten
Author: Sönke Lorenz
URN:urn:nbn:de:kobv:83-opus-1972
Advisor:Prof. Dr. Matthias Scheffler
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2001/10/02
Publishing Institution:Technische Universität Berlin
Granting Institution:Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Date of final exam:2001/09/18
Release Date:2001/10/02
Tag:Neural Networks; Dissociation: Reactions; Molecular Dynamics; Hydrogen; Palladium; Potassium;
Institutes:Fachbereich 4 - Physik -ohne Zuordnung zu einem Institut-
Dewey Decimal Classification:530 Physik
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