Heterogen katalysierte partielle Oxidation von Ethan zu Essigsaeure am Katalysator Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox : Mechanismus, Kinetik und Reaktordesign

Heterogeneous catalytic partial oxidation of ethane to acetic acid over Mo1V0.25Nb0.12Pd0.0005Ox

  • Die partielle Oxidation von Ethan zu Essigsäure ist von großem industriellen Interesse, da sie mit hoher Selektivität durchgeführt werden kann. Trotz des wirtschaftlichen Potentials der Reaktion, das sich auch in zahlreichen Patenten widerspiegelt, gab es bislang kaum Arbeiten über den Mechanismus, die Kinetik oder die technische Verfahrensführung der Reaktion. In der vorliegenden Arbeit wurde die Kinetik der Oxidation von Ethan zu Essigsäure an Mischoxid-Katalysatoren Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox iDie partielle Oxidation von Ethan zu Essigsäure ist von großem industriellen Interesse, da sie mit hoher Selektivität durchgeführt werden kann. Trotz des wirtschaftlichen Potentials der Reaktion, das sich auch in zahlreichen Patenten widerspiegelt, gab es bislang kaum Arbeiten über den Mechanismus, die Kinetik oder die technische Verfahrensführung der Reaktion. In der vorliegenden Arbeit wurde die Kinetik der Oxidation von Ethan zu Essigsäure an Mischoxid-Katalysatoren Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox im Temperaturbereich von 500 K bis 580 K bei Drücken von 1,1 MPa bis 2,8 MPa in einem Festbettreaktor untersucht. Ethan wurde im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Mit steigender Temperatur wurde ein Wechsel im Reaktionsmechanismus beobachtet: Bei niedriger Temperatur wurde eine Folgereaktion zu Essigsäure über Ethen als Zwischenprodukt gefunden; bei hoher Temperatur dominiert dagegen die parallele Bildung von Ethen und Essigsäure. Der aus der Literatur bekannte positive Einfluß von Wasser wurde bestätigt: Die Addition von Wasser zum Eduktstrom steigert die Selektivität zu Essigsäure in der Oxidation von Ethan auf Kosten der Selektivität zu Ethen (z.B. von 45 % auf 74 %). Dieses Ergebnis wurde mit der beschleunigenden Wirkung von Wasser auf die Oxidation von Ethen zu Essigsäure erklärt. Zur Unterstützung dieser Erklärung wurden Experimente mit Ethen als Edukt bei verschiedenen Wasserpartialdrücken durchgeführt. Durch Zugabe von Essigsäure zum Eduktstrom der Ethanoxidation konnte gezeigt werden, daß (i) die Geschwindigkeit der Ethanoxidation durch Essigsäure nicht beeinflußt wird und daß (ii) Kohlendioxid teilweise durch Totaloxidation von Essigsäure gebildet wird. Zur Bildung von Kohlendioxid tragen auch die Totaloxidation von Ethan und Ethen bei. Die Kinetik der partiellen Oxidation von Ethan zu Essigsäure wurde auf Basis von Daten ermittelt, die in einem integral betriebenen Festbettreaktor gemessen wurden. Zwischen zwei kinetischen Modellen, die auch Prozesse an der Katalysatoroberfläche wie Reduktion durch Ethan, die Reoxidation durch Sauerstoff und die Bildung von Hydroxylgruppen betrachten, wurde auf Basis experimenteller Daten diskriminiert. Das überlegene kinetische Modell berücksichtigt zwei katalytische Zentren für die Aktivierung von Ethan und für die Oxidation von Ethen zu Essigsäure. Die letztere Reaktion erfolgt in Analogie zur heterogenen Wacker-Oxidation und hängt von der Anwesenheit von Wasser ab. Das Modell beschreibt die Bildung der Produkte Ethen, Essigsäure und Kohlendioxid in der Ethanoxidation sowohl für die An- als auch für die Abwesenheit von Wasser im Temperaturbereich von 500 K bis 580 K. Für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure wurde unter Verwendung des ausgewählten kinetischen Modells das reaktionstechnische Verhalten von Festbett- und Wirbelschichtreaktoren technischen Maßstabs simuliert. Für den Festbettreaktor konnte ein Durchgehen des Reaktors bei ausreichend guter Wärmeabfuhr, geringer Temperatur am Reaktoreingang und verdünntem Katalysator vermieden werden. Im isothermen Wirbelschichtreaktor wurden im Vergleich zum Festbettreaktor geringere Raumzeitausbeuten an Essigsäure erhalten. Der Grund dafür liegt im langsamen Stoffübergang von der Blasen- in die Emulsionsphase. Durch Wahl kleinerer Partikel, die zur Beschleunigung des Stofftransportes und zur Reduzierung der Rückvermischung führen, kann die Ausbeute an Essigsäure in der Wirbelschicht und auch die Essigsäureselektivität bei gleichem Ethanumsatz gesteigert werden. Die Essigsäureselektivität bleibt jedoch immer unterhalb derjenigen im Festbettreaktor.show moreshow less
  • Due to its high selectivity, the partial oxidation of ethane to acetic acid has a significant commercial potential. Although this is reflected in numerous patents, very few studies have been performed concerning the mechanism, the kinetics or reactor design issues for this reaction. This work studies the kinetics of the oxidation of ethane to acetic acid over a Mo1V0.25Nb0.12Pd0.0005Ox catalyst in a temperature range from 500 K to 580 K at elevated pressures between 1.1 MPa and 2.8 MPa in a fixeDue to its high selectivity, the partial oxidation of ethane to acetic acid has a significant commercial potential. Although this is reflected in numerous patents, very few studies have been performed concerning the mechanism, the kinetics or reactor design issues for this reaction. This work studies the kinetics of the oxidation of ethane to acetic acid over a Mo1V0.25Nb0.12Pd0.0005Ox catalyst in a temperature range from 500 K to 580 K at elevated pressures between 1.1 MPa and 2.8 MPa in a fixed bed reactor receiving the ethane feed in stoichiometric excess. The main results are as follows: The reaction mechanism changes with increasing temperature. At low temperatures, a consecutive reaction scheme with ethylene as intermediate leading to acetic acid dominates, whereas at high temperatures, ethylene and acetic acid are mainly formed in parallel. The effect of water on the reactions has been found consistent with reports in the open literature. The presence of water in the feed increases the selectivity to acetic acid in the oxidation of ethane from 45 to 74 % at the expense of the ethylene selectivity. This effect is attributed to a strong acceleration of the ethylene oxidation to acetic acid in the presence of water. Additional experiments with ethylene as the feed have been performed at varying partial pressures of water to gather additional evidence in support of this suggestion. Co-feeding acetic acid and ethane showed that (i) the rate of ethane oxidation is not influenced by acetic acid and (ii) carbon dioxide is partly formed from acetic acid. Carbon dioxide also forms in the unselective oxidation of ethane and ethylene. The kinetic models for the oxidation of ethane to acetic acid are derived from data accumulated from experiments using an integrally operated fixed bed reactor. Two kinetic models are suggested and discriminated that take into account surface processes such as catalyst oxidation and reduction as well as surface hydroxylation. The superior kinetic model assumes two different catalytic centres: one for the activation of ethane and a second one for the heterogeneous Wacker oxidation of ethylene to acetic acid the activity of which depends on the presence of water. The kinetic model accounts for the formation of ethylene, carbon dioxide and acetic acid in the oxidation of ethane in the presence as well as in the absence of water in the reactor feed in the temperature range from 500 K to 580 K. The operation of a fixed-bed and a fluidised-bed reactor for the partial oxidation of ethane to acetic acid of a technical scale has been modelled and simulated based on the high-quality kinetic model. Key features for reactor design have been identified from the simulation runs for the fixed-bed reactor: thermally stable reactor operation requires sufficient heat removal, a low inlet temperature and a diluted catalyst bed. In a fluidised-bed reactor, significantly lower space-time yields of acetic acid are achieved compared to the fixed-bed design. This is attributed to the slow mass transfer between the bubble and the emulsion phase. The selectivity towards acetic acid can be increased by employing small particles as they accelerate mass transfer and help to reduce back-mixing effects. However, the selectivity to acetic acid is always found to be lower than in the fixed bed reactor.show moreshow less

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Metadaten
Author: David Linke
URN:urn:nbn:de:kobv:83-opus-1791
Advisor:Dr. Dorit Wolf
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2001/06/13
Publishing Institution:Technische Universität Berlin
Granting Institution:Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Date of final exam:2001/05/14
Release Date:2001/06/13
Tag:Selektivoxidation ; Ethan ; Essigsäure ; Ethen ; Kinetik ; Mechanismus ; Festbettreaktor ; Wirbelschichtreaktor
selective oxidation ; ethane ; acetic acid ; ethylene ; kinetics ; mechanism ; fixed-bed reactor ; fluidized-bed reactor
Institutes:Fachbereich 5 - Chemie -ohne Zuordnung zu einem Institut-
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Licence (German):License LogoDeutsches Urheberrecht mit Print on Demand (u.a. für Dissertationen empfohlen)