Mechanistic Studies of Proton-Coupled Electron Transfer and Ligand Substitution Reactions in Biologically Relevant Systems

Mechanistische Untersuchung von protonengekoppeltem Elektronentransfer und den Substitutionsreaktionen biologisch relevanter Systeme

  • The objective of the present work was to study seven-coordinate FeII and FeIII complexes of acyclic and rigid pentadentate H2dapsox [H2dapsox = 2,6-diacetylpyridine-bis(semioxamazide)] ligands in aqueous and nonaqueous media. Since these complexes were proven to be outstanding catalysts for SOD disproportionation, the clarification of the following aspects was of importance: investigations of pressure effects on the thermodynamics of proton-coupled electron-transfer reactions of different complex species in aqueous solution; establishment of the reaction mechanism over a wide pH range: whether electrons and protons (1H+/1e- or 2H+/1e-) are transferred in one kinetic step (concerted transfer)The objective of the present work was to study seven-coordinate FeII and FeIII complexes of acyclic and rigid pentadentate H2dapsox [H2dapsox = 2,6-diacetylpyridine-bis(semioxamazide)] ligands in aqueous and nonaqueous media. Since these complexes were proven to be outstanding catalysts for SOD disproportionation, the clarification of the following aspects was of importance: investigations of pressure effects on the thermodynamics of proton-coupled electron-transfer reactions of different complex species in aqueous solution; establishment of the reaction mechanism over a wide pH range: whether electrons and protons (1H+/1e- or 2H+/1e-) are transferred in one kinetic step (concerted transfer) or separately in a stepwise manner; studies on the host−guest interactions between the FeII/IIIdapsox system and small ions: SOD mimetic as a ditopic receptor in aprotic mediumshow moreshow less
  • Da die Eisenkomplexe des azyklischen und starren Liganden H2dapsox [H2dapsox=2,6-diacetylpyridin-bis(semioxamazid)] Superoxid dismutieren können, ist das detaillierte Verständnis des Redoxverhaltens und der Substitutionsreaktionen von fundamentaler Bedeutung. Es war von besonderer Wichtigkeit, folgende Aspekte in der vorliegenden Dissertation zu erläutern: Wie ist der Einfluss von Druck auf die Thermodynamik protonengekoppelter Elektronentransferreaktionen verschiedener Komplexspezies in wässrigen Lösungen? Die Aufklärung des Mechanismus elementarer Reaktionsschritte innerhalb eines großen pH-Bereichs: Werden Protonen und Elektronen als separate Teilchen oder in einem Reaktionsschritt übertrDa die Eisenkomplexe des azyklischen und starren Liganden H2dapsox [H2dapsox=2,6-diacetylpyridin-bis(semioxamazid)] Superoxid dismutieren können, ist das detaillierte Verständnis des Redoxverhaltens und der Substitutionsreaktionen von fundamentaler Bedeutung. Es war von besonderer Wichtigkeit, folgende Aspekte in der vorliegenden Dissertation zu erläutern: Wie ist der Einfluss von Druck auf die Thermodynamik protonengekoppelter Elektronentransferreaktionen verschiedener Komplexspezies in wässrigen Lösungen? Die Aufklärung des Mechanismus elementarer Reaktionsschritte innerhalb eines großen pH-Bereichs: Werden Protonen und Elektronen als separate Teilchen oder in einem Reaktionsschritt übertragen? Die Wirt−Gast Wechselwirkungen zwischen dem FeII/IIIdapsox System und kleinen Metallionen: Ist das SOD-Mimetikum ein ditopischer Rezeptor? Die Klärung der grundlegenden Prozesse und Wechselwirkungen, in denen die siebenfach koordinierten Komplexe eine Rolle spielen, kann zum Verständnis des SOD Katalyseprozesses beitragen und ein Licht auf die funktionellen Details der effizienten Mimetika werfen. Da die Eisenkomplexe des azyklischen und starren Liganden H2dapsox [H2dapsox=2,6-diacetylpyridin-bis(semioxamazid)] Superoxid dismutieren können, ist das detaillierte Verständnis des Redoxverhaltens und der Substitutionsreaktionen von fundamentaler Bedeutung. Es war von besonderer Wichtigkeit, folgende Aspekte in der vorliegenden Dissertation zu erläutern: Wie ist der Einfluss von Druck auf die Thermodynamik protonengekoppelter Elektronentransferreaktionen verschiedener Komplexspezies in wässrigen Lösungen? Die Aufklärung des Mechanismus elementarer Reaktionsschritte innerhalb eines großen pH-Bereichs: Werden Protonen und Elektronen als separate Teilchen oder in einem Reaktionsschritt übertragen? Die Wirt−Gast Wechselwirkungen zwischen dem FeII/IIIdapsox System und kleinen Metallionen: Ist das SOD-Mimetikum ein ditopischer Rezeptor? Die Klärung der grundlegenden Prozesse und Wechselwirkungen, in denen die siebenfach koordinierten Komplexe eine Rolle spielen, kann zum Verständnis des SOD Katalyseprozesses beitragen und ein Licht auf die funktionellen Details der effizienten Mimetika werfen.show moreshow less

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Metadaten
Author:David Sarauli
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-11299
Advisor:, Rudi van Eldik
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2008/10/23
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Date of final exam:2008/04/18
Release Date:2008/10/23
Tag:Electrochemistry; Host-Guest Chemistry; Iron Complexes; Kinetics; Proton-Coupled Electron Transfer
SWD-Keyword:Eisenkomplexe; Elektrochemie; Elektronentransfer; Protonentransfer; Reaktionskinetik; Wirt-Gast-Beziehung
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $