Morphology and Growth of Titania Nanotubes : Nanostructuring and Applications

Morphologie und Wachstum von Titandioxid-Nanoröhren : Nanostrukturierung und Anwendungen

  • Self-ordering phenomena during anodic oxidation of metals and the formation of porous oxides have been of a great interest to science and technology for more than 50 years. Particularly, after Masuda et al. demonstrated ideally ordered porous alumina by fine tuning the experimental parameters during aluminum anodization, these structures were increasingly used as a template for the deposition and growth of large varieties of 1D functional materials. For some time, such self-organized oxide structures seemed to be limited to Al2O3, but in 1999 Zwilling et al. reported self-organized oxide structures (aligned nanotubes) anodically grown on Ti in a dilute fluoride solution. Dilute fluoride elecSelf-ordering phenomena during anodic oxidation of metals and the formation of porous oxides have been of a great interest to science and technology for more than 50 years. Particularly, after Masuda et al. demonstrated ideally ordered porous alumina by fine tuning the experimental parameters during aluminum anodization, these structures were increasingly used as a template for the deposition and growth of large varieties of 1D functional materials. For some time, such self-organized oxide structures seemed to be limited to Al2O3, but in 1999 Zwilling et al. reported self-organized oxide structures (aligned nanotubes) anodically grown on Ti in a dilute fluoride solution. Dilute fluoride electrolytes were then found suitable to grow ordered tubular or porous oxides on a large range of other metals and alloys. Subsequently, the control over the morphology (diameter, length, smoothness of the walls) was strongly improved by continuously optimizing the anodizing conditions. Most research work has been directed towards TiO2 nanotubes, as TiO2 with its semiconductive nature makes the nanotubular structures promising for use in solar cells, photocatalysis and sensors, and also its ion insertion properties and its high degree of biocompatibility have attracted wide interest. The experimental optimization of growth parameters led to various semi-quantitative or qualitative models that provide a mechanistic reasoning for the occurrence of self-organization. Although theoretical modeling of self-ordered structures grown anodically on valve metals was increasingly refined, a main source of difficulty remained, namely the multitude of experimental factors which influence the growth of self-ordered nanostructures. The present work represents an attempt to provide a detailed experimental view over the growth of TiO2 nanotubes in organic electrolytes. The first part is based on describing the methods and set-ups used for growth and characterization of this nanostructure. It draws attention to important aspects that should be considered when using organic electrolytes, poses specific questions regarding the electrochemical methods and provides some solutions to them. The second part is focused on the growth of TiO2 nanotubes under different conditions. This part deals with a wide range of parameters that influence the formation of nanotubes, their chemical composition, geometry, etc. The most important factors in nanotube growth were found to be the applied voltage, water content, temperature and background electrolyte. Oxidation and metal ion dissolution are reactions governing the anodic process and the efficiency of oxide growth which is directly connected with these reactions determines whether self-ordering takes place or not. Many high-end technologies such as scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and transmission electron microscopy were adopted for the detailed characterization of the nanotubes. In the third part, the crystallization of “as grown” amorphous TiO2 nanotubes is addressed. In addition to the influence of well-known annealing parameters (final temperature, heating ramp-rate) on nanotube crystallization, some specific aspects are provided which may drastically affect the efficiency of devices based on TiO2 nanotubes. Here it is shown that heat treatment can be successfully used to control the size of the anatase crystals inside nanotube walls or to alter completely the nanotubular structure. In the last chapter, advanced nanostructures based on TiO2 nanotubes are investigated. Many of these nanostructures are formed via manipulation of electrochemical parameters such as the applied voltage or the chemical etching. Novel “nanolace” and “bamboo-type nanotube” structures are shown and characterized here. In order to demonstrate the advantageous features of these nanotubes, some applications were designed and are described in this part. Specifically featured nanotubular membranes showed good electrochromic, photocatalytic and filtering properties, successfully proving the advantages and the great potential hidden in the ordered nanostructures based on titanium dioxide.show moreshow less
  • Seit über 50 Jahren ist das Interesse von Wissenschaft und Technik an der Anodisierung von Metallen und den dabei beobachteten Phänomenen der Selbstordnung in porösen Oxidfilmen ungebrochen. Vor allem seitdem Masuda et al. die Herstellung von hochgeordneten porösen Aluminiumoxidschichten durch ein Feintuning der Prozessparameter während der Anodisierung von Aluminium gezeigt haben, werden diese Strukturen vermehrt als Template für die Abscheidung und das Wachstum für eine Vielzahl von eindimensionalen anwendungsorientierten Materialien verwendet. Für eine geraume Zeit nahm man an, dass solche selbstorganisierten Oxidstrukturen auf Al2O3 beschränkt sind. 1999 jedoch berichteten Zwilling et alSeit über 50 Jahren ist das Interesse von Wissenschaft und Technik an der Anodisierung von Metallen und den dabei beobachteten Phänomenen der Selbstordnung in porösen Oxidfilmen ungebrochen. Vor allem seitdem Masuda et al. die Herstellung von hochgeordneten porösen Aluminiumoxidschichten durch ein Feintuning der Prozessparameter während der Anodisierung von Aluminium gezeigt haben, werden diese Strukturen vermehrt als Template für die Abscheidung und das Wachstum für eine Vielzahl von eindimensionalen anwendungsorientierten Materialien verwendet. Für eine geraume Zeit nahm man an, dass solche selbstorganisierten Oxidstrukturen auf Al2O3 beschränkt sind. 1999 jedoch berichteten Zwilling et al. über das anodische Wachstum von selbstorganisierten Oxidstrukturen (ausgerichteten Nanoröhren) auf Titan in verdünnten Fluorid-Lösungen. Diese verdünnten Fluorid-Lösungen erwiesen sich als besonders geeignet, um geordnete tubulare oder poröse Oxide auf weiteren Metallen und Legierungen aufwachsen zulassen. Über die letzten Jahre hinweg konnte durch eine stetige Optimierung der Anodisierungsbedingungen die Kontrolle über die Morphologie der Nanoröhrenschichten (Durchmesser, Länge, Rauhigkeit der Röhrenwände) stark verbessert werden. Der größte Teil der Forschungsarbeiten auf diesen Gebiet beschäftigt sich mit TiO2 Nanoröhren, da die Kombination der Eigenschaften von halbleitendem TiO2 mit dieser Nanoröhrenstruktur sich als besonders vielversprechend für Anwendungen in Solarzellen und in der Photokatalyse erwiesen. Auch eine Verwendung aufgrund der Ioneneinlagerungseigenschaften und der sehr hohen Biokompatibilität stieß auf breites Interesse. Die experimentielle Optimierung der Wachstumsparameter führte zu verschiedensten semiquantitativen und qualitativen Modellen, die den mechanistischen Hintergrund für das Auftreten von Selbstordnung lieferten. Obwohl die theoretische Modellierung des anodischen Wachstums von selbstgeordneten Strukturen auf Refraktärmetallen zunehmend verfeinert wurde, liegt die größte Herausforderung immer noch in der Komplexität des Systems selbst, d.h. im Zusammenspiel der vielen unterschiedlichen experimentellen Parameter die das Wachstum von selbstgeorneten Nanostrukturen beeinflussen. Die vorliegende Arbeit liefert eine detaillierte Zusammenfassung über das experimentelle Wachstum von TiO2 Nanoröhren in organischen Elektrolyten. Im ersten Teil der Arbeit werden verwendete Methoden und Versuchsaufbauten für das Wachstum und die Charakterisierung dieser Nanostrukturen beschrieben. Besondere Aufmerksamkeit wird dabei auf die wichtigsten Aspekte zur Verwendung von organischen Elektrolyten gelegt und Lösungswege für die damit verbundenen elektrochemischen Herausforderungen dargelegt. Der zweite Teil beschäftigt sich vertiefend mit dem Wachstum von TiO2 Nanoröhren unter verschiedenen Bedingungen. In einer Zusammenstellung wird mit Hilfe einer großen Anzahl von Versuchsparametern deren Auswirkung auf das Nanoröhrenwachstum, die chemische Zusammensetzung und Geometrie der Nanoröhren diskutiert. Es konnte gezeigt werden, dass die wichtigsten Faktoren für das Nanoröhrenwachstum die angelegte Spannung, der Wassergehalt, die Temperatur und die grundsätzliche Zusammensetzung des Elektrolyten sind. Dadurch konnte eine Verbindung zwischen den vorliegenden Oxidations- und Metallauflösungsreaktionen während des anodischen Prozesses, der Effizienz des Oxidwachstums und dem Phänomen der Selbstordnung gefunden werden. Dazu wurden eine Vielzahl an Charakterisierungsmethoden wie Rasterelektronenmikroskopie, Energiedispersive Röntgenspektroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie herangezogen. Der dritte Teil der Arbeit untersucht die Kristallisationseigenschaften der im Ausgangszustand amorphen TiO2 Nanoröhren. Neben dem bereits bekannten Einfluß der „Annealingparameter“ (Endtemperatur, Heizrate) auf die Kristallation der Nanoröhren werden zusätzlich einige spezifische Aspekte gezeigt, die einen drastischen Effekt auf die Effizienz von TiO2 Nanoröhren basierenden Anwendungen haben könnten. Hierbei wird gezeigt, dass die Temperaturbehandlung dazu genutzt werden kann die Größe der Anatas Kristallite in den Nanoröhrenwänden einzustellen oder die komplette Nanoröhrenstruktur zu verändern. Im letzten Kapitel werden fortgeschrittene Nanostrukturen basierend auf TiO2 Nanoröhren untersucht. Viele dieser Nanostrukturen werden durch Verändern der elektrochemischen Parameter, z.B. der angelegten Spannung oder Änderungen in der chemischen Ätzrate, gebildet. Hierin werden diese neuartigen „Nanolace“ und „bamboo-type nanotubes“ gezeigt und charakterisiert. In diesem Bereich werden, um die herausragenden Eigenschaften dieser Nanoröhrenschichten zu demonstrieren, einige Anwendungen entworfen und beschrieben. Speziell eingestellte Nanoröhrenmembranen zeigten herausragende elektrochrome, photokatalytische und Filtereigenschaften, welche die Vorteile und das verborgene, den geordneten TiO2 Nanostrukturen innewohnende Potential zum Vorschein bringen.show moreshow less

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Metadaten
Author:Sergiu P. Albu
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-37311
Advisor:Patrik Schmuki
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2012/11/14
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2012/10/26
Release Date:2012/11/14
Tag:Electrochemical oxidation; Nanotubes; Self-organization; Semiconductor; Titanium dioxide
SWD-Keyword:Elektrochemische Oxidation; Halbleiter; Nanoröhren; Selbstorganisation; Titandioxid
Institutes:Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten

$Rev: 12793 $