Optimierung der dynamischen Transferfunktionsanalyse für die Impedanzspektroskopie und die intensitätsmodulierte Photospektroskopie zur Anwendung an instationären und verteilten elektrochemischen Systemen

Development of the Dynamic Transfer Function Analysis for Electrochemical Impedance Spectroscopy and Intensity Modulated Photo Spectroscopy particularly with regard to Non Stationary and Distributed Systems

  • Durch Analyse der Impedanzspektren können nützliche Informationen gewonnen werden, wie die Korrosionsrate von Materialien oder die Details von Prozessen, welche die Wirkungsgrade von Brennstoff- und Photovoltaikzellen bestimmen. Diese Arbeit hat vor allem die Weiterentwicklung der Meßmethoden und Auswerteverfahren (Dynamische Transferfunktions-Analyse, TFA) sowie die Erweiterung auf optische Anregung lichtempfindlicher Systeme (Intensitätsmodulierte Photospektroskopie, IMPS) zum Thema. Arbeiten zur Verifizierung, Korrektur und Auswertung gemessener Transferfunktionen, zur Zeitabhängigkeit quasistationärer Systeme sowie die Modellierung Photoelektrochemischer Systeme, z.B. von Solarzellen werDurch Analyse der Impedanzspektren können nützliche Informationen gewonnen werden, wie die Korrosionsrate von Materialien oder die Details von Prozessen, welche die Wirkungsgrade von Brennstoff- und Photovoltaikzellen bestimmen. Diese Arbeit hat vor allem die Weiterentwicklung der Meßmethoden und Auswerteverfahren (Dynamische Transferfunktions-Analyse, TFA) sowie die Erweiterung auf optische Anregung lichtempfindlicher Systeme (Intensitätsmodulierte Photospektroskopie, IMPS) zum Thema. Arbeiten zur Verifizierung, Korrektur und Auswertung gemessener Transferfunktionen, zur Zeitabhängigkeit quasistationärer Systeme sowie die Modellierung Photoelektrochemischer Systeme, z.B. von Solarzellen werden vorgestellt Die Abschätzung der Messunsicherheit von TFA-Daten und damit der Signifikanz und Fehlerbreite gewonnener elektrochemischer Parameter wird gezeigt. Die zeitliche Veränderung realer elektrochemischer Systeme während der Aufzeichnung von Spektren kollidiert mit einer Grundvoraussetzung für die TFA, der Stationarität während der Messzeit. Die zu deren Aufdeckung vom Autor formulierte Logarithmische Hilbert-Transformation für Zweipole, ZHIT, bewährt sich wegen ihrer unkomplizierten Numerik und ihrer Unempfindlichkeit gegenüber dem eingeschränkten Frequenzbereich experimenteller Daten. TFA-Daten können trotz Drift gut ausgewertet werden, wenn aus Folgespektren durch Interpolation auf feste Zeitpunkte definierte Spektren berechnet werden. Gezeigt wird dies an instationären Systemen wie Eisen im CO2-haltigen Elektrolyten, der allmählichen Kohlenmonoxid-Vergiftung einer Brennstoffzelle, die Flutung einer Brennstoffzellen-Kathode durch Reaktionswasser und dem Quellverhalten organischer Beschichtungen. Batterien, Brennstoffzellen oder moderne Solarzellen erfordern die spezielle Kenntnis der dynamischen Eigenschaften „verteilter" Systeme, z.B. von porösen Strukturen und inhomogenen Dielektrika und die Ursachenermittlung ihres Relaxationsverhaltens. Für das Relaxationsverhalten der Temperatur elektrochemischer Systeme wie in Brennstoffzellen oder Batterien als Folge der Stromwärme wurden Untersuchungen an temperaturabhängigen Widerständen durchgeführt. Die theoretische Formulierung der Allgemeinen Relaxationsimpedanz wird vorgestellt und mit den experimentellen Ergebnissen diskutiert. Standard ist die Modellierung von Elektrodenimpedanzen mit Hilfe elektrisch äquivalenter Netzwerke. Will man photoelektrisch aktive Objekte wie Solarzellen ähnlich modular dynamisch beschreiben, statt wie bisher üblich für jeden Anwendungsfall individuelle analytische Rechnungen durchführen zu müssen, gelingt dies durch Einführung einer lokalisierten Photostrom-Quelle als Netzwerk-Komponente. Vorgestellt wird eine spezielle Fitting-Strategie („TRIFIT"-Algorithmus) die gemeinsame Modell-Anpassung an experimentelle Daten des Transferfunktions-Tripletts von Impedanz, Dynamischem Photostrom und Dynamischer Photospannung, gewonnen aus Messungen im gleichen System-Zustand des Objektes ermöglicht. Dabei verbessert sich das Verhältnis der Anzahl von Observablen zur Anzahl der freien Parameter und die Modelle nähern sich der Eindeutigkeit an. Experimentelle Untersuchungen an Farbstoff-Solarzellen, basierend auf TiO2-Nanoröhrchen und an Tantaloxid-Filmen auf Tantal ausgeführt. Für die Photoanoden-Seite der Farbstoff-Solarzelle konnte ein bereits veröffentlichtes Modell („Bay & West") einer im aktiven, porösen Material verteilten Photostrom-Erzeugung mit Hilfe des TRIFIT-Algorithmus bestätigt werden. Der aus den Zeitkonstanten des Ladungsträgerverhaltens (Diffusion bzw. Lebensdauer) verschiedener Proben von Dünnfilm-Farbstoffsolarzellen ermittelte dynamische Wirkungsgrad wurde den verschiedenen Herstellungsparametern und Farbstoffgehalten der TiO2-Nanoröhrchen zugeordnet. Das dynamische Verhalten von Tantaloxid-Filmen wurde über weite Bereiche der elektrolytischen Herstellung mittels anodischer Oxidation für die gemessenen Daten-Tripletts durch ein elektrisches Äquivalenz-Schaltbild modelliert. Es enthält die Photostromquelle und ein Modell des Oxids für die verschiedenen Bereiche mit p-, intrinsischer und n-Leitfähigkeit („PIN"-Modell). Die zuverlässige Messung von Dynamischen Photostrom- und Photospannungs-Spektren IMPS und IMVS stellt hohe Anforderungen an die Messmittel. Unkalibrierte oder schlecht reproduzierbare Licht-Intensität, Nichtlinearität der Licht-Modulation und frequenzabhängige Artefakte erschweren die Interpretation der experimentellen Ergebnisse erheblich. Die „Controlled Intensity Modulated Photo Spectroscopy" CIMPS, eine Entwicklung des Autors, welche die Genauigkeit der Photo-Elektrochemischen Transferfunktions-Messung gegenüber der in der Literatur üblicherweise beschriebenen Verwendung stromgesteuerter LED als Lichtquelle signifikant verbessert, wird beschrieben.show moreshow less
  • Impedance spectra can be used to extract application relevant information like the corrosion rate of materials or process details determining the efficiency of fuel cells or photovoltaic cells. This work aims on the improvement of the impedance related techniques with emphasis on the analysis procedure (Dynamic Transfer Analysis TFA) and it is proposed to widen the TFA tools for the application on photo-sensitive objects (Intensity Modulated Photo Spectroscopy IMPS). The studies contain works upon verification, recovery and analysis of measured transfer function data, the time dependency of quasi-steady state systems and the modelling of photo-electrical systems like solar cells. Results areImpedance spectra can be used to extract application relevant information like the corrosion rate of materials or process details determining the efficiency of fuel cells or photovoltaic cells. This work aims on the improvement of the impedance related techniques with emphasis on the analysis procedure (Dynamic Transfer Analysis TFA) and it is proposed to widen the TFA tools for the application on photo-sensitive objects (Intensity Modulated Photo Spectroscopy IMPS). The studies contain works upon verification, recovery and analysis of measured transfer function data, the time dependency of quasi-steady state systems and the modelling of photo-electrical systems like solar cells. Results are procedures for the estimation of the reliability of experimental TFA data, the determination of the significance and uncertainty of electrochemical parameters evaluated by the TFA. The temporal change of electrochemical systems during the spectra recording time collides with one basic requirements for TFA, which is the stationarity during the measurement time. The Logarithmic Hilbert Transform for Twopoles, the ZHIT, developed for drift detection exhibits uncomplicated numerics and ruggedness against the limited frequency range of experimental data. TFA-data, affected by time-drift may be analysed by means of a temporal interpolation. This is demonstrated with ZHIT on non-steady state systems like corroding Iron in an electrolyte which contains CO2, a fuel cell which is gradually poisoned by carbon monoxide present in the fuel gas, another fuel cell, where the cathode is flooded by reaction water and organic protective coatings on metal under water uptake. The insight into electrochemical energy conversion devices needs the knowledge of the dynamic properties of distributed systems, like porous structures and non-homogeneous dielectrics, and of their characteristic relaxation behaviour. Not much is known upon the temperature relaxation behaviour of electrochemical objects like fuel cells or batteries under the influence of the electrical current heat. Exemplary studies on temperature dependent resistors were performed here. The theoretical formulation of the “General Relaxation Impedance” is discussed with experimental results. It is practise to model the impedance of electrodes by means of electrical equivalent circuits. Modelling of photo-electrical active objects like solar cells is usually done by individual analytical computations. Transcribing the modular way of equivalent circuit analysis to dynamic photo-electric transfer functions, one may introduce a localised photocurrent source as a network component. The technical realisation is described. A special fitting feature of this program is the “TRIFIT-algorithm”. It allows the joint best model fit of the three types of experimental data from impedance, dynamic photocurrent- and photo voltage efficiency spectra, which were acquired all from the same system state of the object under test. Compared to the analysis of the isolated spectra the relation between the number of known observables and the number of free parameters is increased leading to a model close to definiteness. Experiments were performed on Dye Sensitised Solar Cells “DSSC” based on TiO2-nanotubes and on Tantalum oxide films created by anodic oxidation of Tantalum metal. By means of the TRIFIT-algorithm the “Bay-West”-model of a porous distributed photocurrent generation, could be verified for the photo-anode of the DSSC. Several samples of thin film solar cells were examined. Their charge carrier time constants for diffusion and recombination, evaluated as dynamic efficiency from photocurrent- and photo voltage spectra, could be assigned to the parameters of synthesis and the content of dye. The experimental impedance-, dynamic photocurrent- and photo voltage efficiency spectra of the Tantalum oxide films could be modelled over a wide range of preparation parameters of the anodic oxidation by means of an electrical equivalence circuit. It is composed of the photocurrent source, which is embedded in the model of the oxide, containing three characteristic conduction areas with p-, intrinsic- and n-conductivity. For the determination of reliable dynamic photo-voltage and photocurrent spectra an instrumentation of high quality standard is necessary. Poor reproducibility or missing calibration of the used light intensity, non-linearity of the light modulation and frequency dependent artefacts have a negative effect on the interpretation of the experimental results. A development of the author, the „Controlled Intensity Modulated Photo Spectroscopy“ CIMPS is able to enhance the accuracy of photo-electrochemical transfer function measurements significantly, compared to the literature common usage of current controlled LED as light source. The CIMPS principle will be outlined here too.show moreshow less

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Metadaten
Author:Karl-Albrecht Schiller
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-35210
Advisor:Patrik, Schmuki
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2012/09/24
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2012/08/06
Release Date:2012/09/24
Tag:CIMPS; Relaxationsimpedanz; Solarzellen; Transferfunktionsanalyse; ZHIT
relaxation impedance; solar cells; transfer function analysis
SWD-Keyword:Impedanzspektroskopie
Institutes:Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:500 Naturwissenschaften und Mathematik

$Rev: 12793 $