Advanced Electrochemical Approaches for the Self-organized Formation of One-Dimensional Oxide Nanoarchitectures:From Transition Metals to Superlattices

Neuartige Ansätze zur elektrochemischen Bildung von selbstorganisierten, eindimensionalen Oxid-Nanoarchitekturen:Übergangsmetalle und Übergitterstrukturen

  • Over the past decades, synthesis of One-Dimensional (1D) nanostructured transition metal oxide materials has been attracting significant research interests. Among the numerous synthesis routes, the electrochemical self-organized approach offers a low-cost, straightforward and parallel process leading to grow vertically aligned, self-organized oxide nanoarchitectures (such as nanotubular or nanoporous arrays). By a simple but optimized electrochemical anodization of a titanium metal sheet in fluoride containing electrolytes, high aspect ratio, self-ordered TiO2 nanotube arrays could be formed. However, similar self-ordered metal oxide nanoarchitectures (nanotubular or nanoporous structures) wOver the past decades, synthesis of One-Dimensional (1D) nanostructured transition metal oxide materials has been attracting significant research interests. Among the numerous synthesis routes, the electrochemical self-organized approach offers a low-cost, straightforward and parallel process leading to grow vertically aligned, self-organized oxide nanoarchitectures (such as nanotubular or nanoporous arrays). By a simple but optimized electrochemical anodization of a titanium metal sheet in fluoride containing electrolytes, high aspect ratio, self-ordered TiO2 nanotube arrays could be formed. However, similar self-ordered metal oxide nanoarchitectures (nanotubular or nanoporous structures) with high aspect ratio have not been achieved for some transition metals, such as tantalum. In this thesis advanced anodization approaches in organic fluoride containing electrolytes are employed to fabricate various high aspect ratio, self-ordered metal oxide nanoarchitectures on the pristine transition metals (such as tantalum and titanium), on binary Ti-Ta alloys, on Ti-Ta alloy thin films and Ti/Ta multilayers. It is also within the scope of this work to achieve the controllable formation of anodic oxide 1D nanoarchitectures with tunable geometries (e.g., nanopores or nanotubes, length, and tube/pore diameter) and crystallinity (e.g., amorphous or completely crystallized). In the first part of this thesis, by using an optimized glycerol / ethylene glycol mixture electrolyte with addition of NH4F and the background salt (NH4)2SO4, long-range self-ordered, high aspect ratio Ta2O5 nanoporous layers with thicknesses of more than 11 m are grown. The nanopore diameter of the formed nanoporous layers can be altered in the range of 7-18 nm by controlling the applied voltage. For Ti, by anodization of Ti in the NH4F containing ethylene glycol electrolyte with precisely controlled water content (0 to 0.7 vol.%), the transition from self-ordered anodic nanotubular to nanoporous TiO2 layer is achieved. In the second part, we show that the tunable formation of long-range hexagonally ordered anodic nanoporous / nanotubular TiO2-Ta2O5 layers with thicknesses of more than 10 m can be achieved on the Ti-19Ta, Ti-10Ta and Ti-40Ta alloys, by carefully adjusting the small amount of water (5vol.%~15 vol.%) in the NH4F containing ethylene glycol electrolyte. The pore diameter of the formed anodic TiO2-Ta2O5 1D nanostructures can be tailored from 27 nm to 50 nm with variation of the applied voltage from 20 V to 60 V. The third part of this thesis is devoted to form self-ordered anodic TiO2-Ta2O5 1D nanostructured thin films on Al foil and Si wafer substrates. In the case of the sputtered Ti-19Ta alloy/Si substrates, an entire large area of self-ordered anodic nanoporous TiO2-Ta2O5 thin film with a thickness of 3.16 m can be formed on the Si wafer. For the sputtered Ti-19Ta alloy/Al composite thin film, self-ordered TiO2-Ta2O5 nanotubular arrays with open bottom are obtained. In the fourth part, by the optimization of the anodization process of the Ti/Ta multilayers, 3D TiO2/Ta2O5 superlattice nanotube arrays with regular 20 nm-spaced modulations in the tube wall composition are fabricated in a simple electrochemical process for the first time, without expensive UHV equipment. The TiO2/Ta2O5 confined heterojunction nanotubes, where electronic properties alternate with 20 nm precision, have shown enhanced photocatalytic efficiencies and phonon confinement effects, and are expected to drastically enhance efficiencies in charge transfer devices. In the final part, some key factors towards the formation of high aspect ratio, self-ordered anodic oxide nanoarchitectures are discussed, such as the organic electrolyte, the water content of the electrolyte as well as the involved metallic substrates.show moreshow less
  • Im Laufe der letzten Jahrzehnte hat die Synthese eindimensionaler (1D) nanostrukturierter Übergangsmetalloxide erhebliches Forschungsinteresse auf sich gezogen. Unter der Vielzahl von Synthesewegen bietet der elektrochemische Ansatz den Vorteil geringer Kosten und eines einfachen und parallelen Prozesses, der die Herstellung vertikal ausgerichteter, selbstorganisierter oxidischer Nanostrukturen (wie z.B. nanotubularer oder nanoporöser Anordnungen) ermöglicht. Es konnten beispielsweise durch Anodisierung von Titan in fluoridhaltigen Elektrolyten unter optimierten Bedingungen, selbstorganisierte Anordnungen von TiO2 Nanotubes mit einem hohen Längenverhältnis erzeugt werden. Bisher konnten jedoIm Laufe der letzten Jahrzehnte hat die Synthese eindimensionaler (1D) nanostrukturierter Übergangsmetalloxide erhebliches Forschungsinteresse auf sich gezogen. Unter der Vielzahl von Synthesewegen bietet der elektrochemische Ansatz den Vorteil geringer Kosten und eines einfachen und parallelen Prozesses, der die Herstellung vertikal ausgerichteter, selbstorganisierter oxidischer Nanostrukturen (wie z.B. nanotubularer oder nanoporöser Anordnungen) ermöglicht. Es konnten beispielsweise durch Anodisierung von Titan in fluoridhaltigen Elektrolyten unter optimierten Bedingungen, selbstorganisierte Anordnungen von TiO2 Nanotubes mit einem hohen Längenverhältnis erzeugt werden. Bisher konnten jedoch für einige Übergangsmetalle, wie z.B. Tantal, noch keine selbstorganisierten Metalloxid-Nanostrukturen (nanotubular oder nanoporös) mit einem ähnlichen Längenverhältnis erzeugt werden. Im Rahmen dieser Doktorarbeit werden neuartige Anodisierungsansätze in organischen fluoridhaltigen Elektrolyten angewendet um unterschiedliche selbstorganisierte, metalloxidische Nanostrukturen auf den ursprünglichen Übergangsmetallen (wie z.B. Tantal und Titan), binären Ti-Ta Legierungen, Ti-Ta Dünnschichten und Ti-Ta Mehrfachschichten mit einem hohen Längenverhältnis zu erzeugen. Im Fokus dieser Arbeit steht auch das Erzielen einer kontrollierbaren anodischen Herstellung oxidischer 1D Nanostrukturen mit einstellbaren Geometrien (z.B. Nanoporen oder Nanotubes, Länge, und Tube/Poren-Durchmesser) und einstellbarer Kristallinität (z.B. amorph oder vollständig kristallin). Im ersten Teil dieser Arbeit werden unter der Verwendung eines Elektrolyten mit einem optimierten Glycerol / Ethylenglycol-Gemisch und Zugaben von NH4F und des Hintergrundsalzes (NH4)2SO4, langgestreckte, selbstorganisierte, nanoporöse Ta2O5-Schichten mit einem hohen Längenverhältnis und einer Dicke von mehr als 11 µm hergestellt. Der Nanoporen-Durchmesser der hergestellten nanoporösen Schichten kann durch die Kontrolle der angelegten Spannung im Bereich von 7–18 nm verändert werden. Für Titan wird der Übergang von selbstorganisierten, anodisch hergestellten nanotubularen TiO2-Schichten zu nanoporösen TiO2-Schichten, durch Anodisierung von Ti in NH4F-haltigen Ethylenglycol-Elektrolyten mit genau kontrolliertem Wassergehalt (0 bis 0,7 vol.%), erreicht. Im zweiten Teil zeigen wir, dass die einstellbare anodische Herstellung von langen, hexagonal geordneten, nanoporösen/nanotubularen TiO2-Ta2O5 Schichten mit einer Dicke von mehr als 10 µm auf den Ti-19Ta, Ti-10Ta und Ti-40Ta Legierungen erzielt werden kann, indem man den Wassergehalt (5 vol.% ~ 15 vol.%) im NH4F-haltigen Ethylenglycol-Elektrolyten vorsichtig anpasst. Der Porendurchmesser der hergestellten anodischen TiO2-Ta2O5 1D Nanostrukturen kann von 27 nm bis 50 nm eingestellt werden, indem man die angelegte Spannung von 20 V bis 60 V variiert. Der dritte Teil dieser Doktorarbeit befasst sich mit der anodischen Herstellung von selbstorganisierten, nanostrukturierten TiO2-Ta2O5 1D Dünnfilmen auf Al-Folien und Si-Wafern. Im Falle des gesputterten Ti-19Ta-Legierung/Si-Dünnfilms, wurde ein zusammenhängender großflächiger Dünnfilm aus selbstorganisiertem, anodisch hergestelltem TiO2-Ta2O5 mit einer Dicke von 3,16 µm auf dem Si-Wafer hergestellt. Für den gesputterten Ti-19Ta-Legierung/Al-Dünnfilm erhält man nanotubulare TiO2-Ta2O5 Anordnungen mit geöffnetem Boden. Im vierten Teil werden durch Optimierung des Anodisierungsprozesses der Ti/Ta Multilayer, zum ersten Mal in einem einfachen electrochemischen Prozess ohne teure UHV-Geräte, nanotubulare 3D TiO2/Ta2O5 Übergitteranordnungen mit einer regulären Modulation der Zusammensetzung der Nanotube-Wand in einem 20 nm Abstand hergestellt. Die TiO2/Ta2O5 Nanotubes mit Heteroübergang, bei denen die elektronischen Eigenschaften mit einer Genauigkeit von 20 nm alternieren, haben eine erhöhte photokatalytische Effizienz und Phonon-confinment Effect gezeigt. Es wird zudem erwartet, dass diese die Effizienz von Ladungsverschiebeschaltungen drastisch erhöhen. Im letzten Teil dieser Arbeit werden einige Schlüsselfaktoren bezüglich der anodischen Herstellung von selbstorganisierten, oxidischen Nanostrukturen mit einem hohen Längenverhältnis diskutiert, wie z.B. der organische Elktrolyt, der Wassergehalt des Elektrolyten, als auch die involvierten metallischen Substrate.show moreshow less

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Metadaten
Author:Wei Wei
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-34462
Advisor:Patrik Schmuki
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2012/09/07
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2012/07/02
Release Date:2012/09/07
Tag:Anodisation; Nanoarchitekturen; Oxid; selbstorganisation; Übergangsmetalle
anodization; nanoarchitecture; oxide; slef-organization; transition metal
SWD-Keyword:Elektrochemie; Nanoröhre; Tantal; Titanblech; Titandioxid
Institutes:Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten

$Rev: 12793 $