Elektronische und vibronische Charakteristiken beim Ladungstransport in Einzelmolekülkontakten

Electronic and vibronic characteristics of charge transport in single-molecule junctions

  • Die technologische Entwicklung zur weiteren Miniaturisierung von integrierten Schaltungen hat in den letzten Jahrzehnten große Beachtung gefunden. Dennoch gibt es ernsthafte Bedenken, dass die etablierten Herstellungsprozesse Silizium-basierender Elektronik bald an unüberwindliche Grenzen stoßen, sobald zugrunde liegende Abmessungen nanoskalig werden. Daher müssen alternative Herangehensweisen betrachtet bzw. technologische Herausforderungen gemeistert werden. Obwohl nicht erwartet werden kann, dass einmolekulare Schaltkreise in naher Zukunft derzeitige CMOS-Technologien ersetzen werden, könnte die Molekulare Elektronik - welche die Nutzbarmachung funktionalisierter Moleküle in elektronischeDie technologische Entwicklung zur weiteren Miniaturisierung von integrierten Schaltungen hat in den letzten Jahrzehnten große Beachtung gefunden. Dennoch gibt es ernsthafte Bedenken, dass die etablierten Herstellungsprozesse Silizium-basierender Elektronik bald an unüberwindliche Grenzen stoßen, sobald zugrunde liegende Abmessungen nanoskalig werden. Daher müssen alternative Herangehensweisen betrachtet bzw. technologische Herausforderungen gemeistert werden. Obwohl nicht erwartet werden kann, dass einmolekulare Schaltkreise in naher Zukunft derzeitige CMOS-Technologien ersetzen werden, könnte die Molekulare Elektronik - welche die Nutzbarmachung funktionalisierter Moleküle in elektronischen Schaltkreisen meint - einen geeigneten Weg zur Klärung auftretender Fragestellungen bieten. Bezüglich des Ladungstransports durch einzelne Moleküle müssen zunächst jedoch einige Problemstellungen, wie die begrenzte Reproduzierbarkeit, Langzeitstabilität oder die Kontrolle über die Kontaktbildung geklärt werden. Diese Arbeit soll einen wichtigen Beitrag zum tieferen Verständnis des Ladungstransports in Einzelmolekülkontakten leisten. Dazu wird die Methode der mechanisch kontrollierten Bruchkontakte (MCBJ-Methode) verwendet, um einzelne oder eine kleine Anzahl von Molekülen durch atomar feine, freistehende Goldspitzen zu kontaktieren. Letztere dienen als Elektrodenpaare, deren Abstand unter Ultrahochvakuum- und Tieftemperaturbedingungen im sub-Ångstrom-Bereich variiert werden kann. Demzufolge ist die Methode bestens dafür geeignet, Einzelmolekülkontakte auf kontrollierte Weise zu erzeugen, um qualitativ unterschiedliche Kontaktkonfigurationen des Moleküls an die Elektroden zu untersuchen. Die ausgeführten Messungen werden durch detaillierte theoretische Betrachtungen der zugrunde liegenden Systeme unterstützt, indem ein Nicht-Gleichgewichts Green's Funktions (NEGF)-Formalismus und Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet werden. Beide Methoden bieten leistungsfähige Instrumente für eine sorgfältige Beschreibung experimenteller Phänomene. Der erste Teil dieser Arbeit vermittelt einen Überblick über bekannte Konzepte zur Interpretation von Strom-Spannungs (I-U)-Kennlinien gemäß des Landauer-Formalismus und beschreibt Details der experimentellen Methode. Für eine realistische Beschreibung des Ladungstransports müssen Mehr-Niveau-Modelle betrachtet werden, welche anspruchsvollere Herangehensweisen, wie z.B. DFT- und NEGF-basierende Methoden, verlangen. Im Experiment kann die diskrete Natur der molekularen Niveaus durch Anlegen einer Spannungsrampe untersucht werden. Typischerweise zeigen I-U-Kennlinien von Einzelmolekülkontakten daher eine ausgeprägte Unterdrückungsregion und ein stufenförmiges Einsetzen des Stroms. Die MCBJ-Methode erlaubt dabei Messungen von Strom-Spannungs-Kennlinien, sowie von Strom-Abstands-Kurven für eine breite Klasse von Molekülen. Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf Korrelationen zwischen der molekularen Struktur (z.B. der verwendeten Ankergruppen) und dem experimentell gemessenen differentiellen Leitwert dI/dU. Die Ergebnisse bestätigen, dass Pyridin-Ankergruppen weniger Bindungsfreiheitsgrade zu den Goldelektroden besitzen als Thiol-Ankergruppen. Bei der Untersuchung quasi-eindimensionaler molekularer Drähte können im resonanten Tunnelregime vibronische Satellitenpeaks in dI/dU aufgelöst werden. Ein Vergleich der gefundenen Schwingungsenergien mit DFT-Rechnungen, sowie das Verhalten unter strukturellen Änderungen zeigt eine nahezu perfekte Übereinstimmung mit niederenergetischen longitudinalen Schwingungsmoden der Moleküle. Die fundamentale Bedeutung von Schwingungsanregungen zeigt sich insbesondere dann, wenn quasi-entartete Zustände nahe der Fermi-Energie zum Ladungstransport beitragen. Hierbei können starke Belege für das Auftreten von Quanteninterferenzeffekten durch vibronisch induzierte Dekohärenz festgestellt werden. Durch Änderungen des vibronischen Anregungsgrads mittels einer Variation der Temperatur, lässt sich eine eindeutige Korrelation zwischen Dekohärenzmechanismen und dem Stromniveau im resonanten Tunnelregime beobachten. Um ein tieferes Verständnis bezüglich des Ladungstransports in Einzelmolekülkontakten zu erlangen, müssen im Experiment sowohl die elektronische Kopplung an die Kontakte, als auch der energetische Abstand der molekularen Niveaus zur Fermi-Energie kontrolliert werden können. Zu diesem Zweck wurde eine neue Methode entwickelt, um die flexiblen Proben um eine Bottom-Gate-Elektrode zu erweitern. Das Gate-Potential erlaubt dann eine Verschiebung der molekularen Zustände relativ zur Fermi-Energie der Kontakte. Um elektromechanische Instabilitäten der Source- bzw. Drain-Elektroden ausschließen zu können und um gleichzeitig die Kontrolle über den Elektrodenabstand zu bewahren, werden "Sandwich"-Brückenstrukturen mit hoher Genauigkeit präpariert. Die erhaltenen Proben zeigen eine ausreichende Gate-Kopplung und erlauben das Anlegen von Gate-Spannungen bis ±6 V bei tiefen Temperaturen. Ihre Leistungsfähigkeit wird anhand verschiedener Einzelmolekülkontakte gezeigt, die jeweils Coulomb-Blockade-Charakteristiken zeigen. Zusätzlich ermöglicht die mechanische Kontrolle des Elektrodenabstands eine sorgfältige Untersuchung der kapazitiven Kopplungen zwischen dem Molekül und den Kontakten, welche aus den Rändern von Coulomb-Diamanten abgeleitet werden können.show moreshow less
  • The technological development towards further miniaturization of integrated circuits has attracted great attention during the last decades. However, there are serious concerns that the well-established fabrication processes for silicon-based electronic devices may soon reach an ultimate limit as device dimensions shrink towards the nanometer scale. Therefore, alternative approaches as well as technological challenges need to be considered and met, respectively. Although single-molecule devices are not expected to replace present-day CMOS circuitry in the near future, molecular electronics - meaning the implementation of functionalized molecules in electric circuits - might provide a suitableThe technological development towards further miniaturization of integrated circuits has attracted great attention during the last decades. However, there are serious concerns that the well-established fabrication processes for silicon-based electronic devices may soon reach an ultimate limit as device dimensions shrink towards the nanometer scale. Therefore, alternative approaches as well as technological challenges need to be considered and met, respectively. Although single-molecule devices are not expected to replace present-day CMOS circuitry in the near future, molecular electronics - meaning the implementation of functionalized molecules in electric circuits - might provide a suitable approach to address fundamental aspects arising from miniaturization. Regarding charge transport through single molecules, several issues like limited reproducibility, long-term stability or control of contact formation have to be addressed and handled properly at first. This study aims for making a relevant contribution to a deeper understanding of charge transport in single-molecule junctions. The mechanically controlled break junction (MCBJ) technique is employed to immobilize individual or a small number of molecules at atomically sharp, free-standing gold tips. The latter serve as electrode pairs, whose distance can be adjusted within sub-Ångstrom accuracy at ultra high vacuum and low temperature conditions. Consequently, the experimental method is highly capable of repeatedly forming molecular junctions in a controlled manner in order to qualitatively investigate different coupling scenarios to the leads in a clean environment. The measurements are accompanied by a detailed theoretical analysis of the underlying systems using a nonequilibrium Green's function (NEGF) approach and density functional theory (DFT). Both methods have proven to provide powerful tools for a thorough description of phenomena observed in experiment. The first part reviews a general framework for the interpretation of current-voltage (I-V)-characteristics according to Landauer theory and describes details of the experimental method. For an accurate description, multi-level models need to be considered, which require more sophisticated approaches, e.g. DFT- and NEGF-based methods. Experimentally, the discrete nature of the molecular levels is probed by sweeping an external bias voltage. Typically, the I-V-curves show a pronounced blockade region and a step-like onset of current, which defines the resonant tunneling regime. The MCBJ technique allows for recording I-V-characteristics as well as conductance traces upon controlled manipulation of the contact geometry for a broad class of functionalized molecules. The second part focuses on correlations within the internal molecular structure (for example the employed anchoring group) and experimental differential conductance data, dI/dV. The results confirm that pyridine linker groups provide a reduced conformational degree of freedom when binding to gold electrodes as compared to thiol linker groups. In case of quasi-one-dimensional molecular wires that represent both an electrical rod and a vibrating string, vibrational side peaks to the electronic transition can be resolved in dI/dV. By comparison of the vibrational energies with DFT calculations and their behavior upon structural variations, the observed sequences of peaks are found to be in excellent agreement with low energy longitudinal modes of the molecules. The crucial role of vibrational excitations is further elucidated if quasi-degenerate states, located near the Fermi energy, contribute to charge transport. Hereby, experimental evidence for quantum interference effects through vibrationally induced decoherence is found upon tuning the level of vibrational excitation by temperature variation. As a result, vibrations strongly affect the current level in the resonant transport regime, which is expected to play a dominant role in many molecular junctions. In order to gain a deeper understanding of charge transport, one has to control both the electronic coupling to the contacts and the energetic distance of the molecular levels to the Fermi energy of the leads. For this purpose, the last part of this thesis presents a novel approach to incorporate a bottom gate electrode into the devices. The gate potential applied to the latter electrode allows for shifting the molecular levels relative to the Fermi energy. Since previously reported device architectures may suffer from electromechanical instabilities of the electrodes, sandwich-type three-terminal devices on flexible substrates are conceptualized in order to sustain the beneficial control of the electrodes' distance. The electrical continuity of the gate is maintained if the source and drain contacts are initially formed by electromigration. The devices yield sufficient gate coupling and allow for gate voltages up to ±6 V at low temperatures. Their performance is demonstrated on different types of molecular junctions which exhibit Coulomb-blockade-characteristics. In addition, mechanical control over the distance of the electrodes allows for a thorough investigation of molecule-lead capacitances deduced from the edges of Coulomb diamonds in stability diagrams. The evolution of these edges upon stretching the junction reveals that coupling scenarios are cross-linked in a complex manner.show moreshow less

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Metadaten
Author:Stefan Ballmann
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-34377
Advisor:Heiko B. Weber
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2012/07/30
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Date of final exam:2012/07/10
Release Date:2012/07/30
Tag:Einzelmolekülkontakt; Einzelmolekültransistor; Ladungstransport; Schwingungssignaturen; mechanisch kontrollierte Bruchkontakte
charge transport; mechanically controlled break junction; single-molecule junction; single-molecule transistor; vibronic signatures
SWD-Keyword:Ladungstransport; Molekularelektronik; Molekülkontakt; Schwingung
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:530 Physik

$Rev: 12793 $