Characterization of soot particles from diesel engines and tin dioxide particles milled in stirred media mills

Charakterisierung von Rußpartikeln aus Dieselmotoren und Zinndioxid-Partikeln gemahlen in Rührwerkskugelmühlen

  • Transmission electron microscopy, electron energy loss spectroscopy and Raman spectroscopy are used to investigate soot particles taken form the combustion chamber and exhaust of low emission diesel engines. The present work represents an enormous progress in soot particle characterization and the understanding of the complex soot formation mechanism. Nascent particles are found in the early pre-combustion phase and are assumed to be nuclei for the further soot formation. First soot particles are observed at the beginning of the main-combustion phase and the evolution of their internal and electronic structure is shown as a function of crank angle / time after the combustion of the diesel fuTransmission electron microscopy, electron energy loss spectroscopy and Raman spectroscopy are used to investigate soot particles taken form the combustion chamber and exhaust of low emission diesel engines. The present work represents an enormous progress in soot particle characterization and the understanding of the complex soot formation mechanism. Nascent particles are found in the early pre-combustion phase and are assumed to be nuclei for the further soot formation. First soot particles are observed at the beginning of the main-combustion phase and the evolution of their internal and electronic structure is shown as a function of crank angle / time after the combustion of the diesel fuel begins, as well as a function of injection pressure. A sample taken at the late phase of the main-combustion shows that the chain-like agglomerates, which consist of several primary soot particles, are already formed in the combustion chamber of a diesel engine. Such chain-like agglomerates were previously only found in the exhaust of diesel engines. Investigations of the soot samples taken from the exhaust of diesel engines show the dependence of the morphology and nanostructure on the operating conditions (for instance injection pressure, exhaust gas recirculation) given in a diesel engine. The present work points out that the transmission electron microscopy techniques are powerful methods to investigate soot particles taken from the exhaust and combustion chamber of diesel engines. Coupling the engine parameters with the results from electron microscopy enabled to understand more in detail the mechanisms which lead to the formation of diesel engine soot. Furthermore, the combination of results achieved from exhaust diesel soot and combustion chamber soot might be very useful for the elimination of diesel soot particles and the lowering of diesel soot emissions. One possibility for the fabrication of nanoparticles is wet grinding in stirred media mills. Motivated by the fact that the fracture mechanisms at the nanoscale are not yet fully understood, in the present work the evolution of the microstructure within tin dioxide particles, grinded in a stirred media mill, is investigated. HRTEM images show particles with sizes below 10 nm, while mean crystallite sizes of ≈ 9 nm were measured from XRD. TEM analysis were conducted to gain detailed insight into the microstructural effects which govern the grinding process. Using TEM the formation of stacking faults, shear bands and mechanical twins on nanoscale are revealed. MD simulations are performed, where the uniaxial compression of particles with a diameter of 30 nm was simulated. The simulated particles shared microstructural details with the real samples, most importantly the shear bands which lead to significant plastic deformation. In situ nanoindentation tests describe the mechanical behaviour of tin dioxide particles to be plastic, but in some cases also brittle in nature. Deformation induced events from load-displacement curves are directly coupled to images recorded during the in situ nanoindentation tests. The internal microstructure produced during multiple particle stressing events in the mill and also observed in the simulations is directly linked to the fracture mechanism and the experimentally observed grinding limit. The studies in this work indicate that TEM and MD simulations are suitable methods for the observation of structural changes that occur in a comminution process. Quantitative comparison between intraparticulate structures produced in a real mill and those observed in molecular dynamics simulations was not possible. One reason is that the stressing events in a stirred media mill are very complex and not yet known in sufficient detail in terms of number, intensity and direction. Another reason is the limited computer capacities in MD simulations, so several simplifications in the simulation model must be made. While in the milling experiment the stressing events represent an unknown combination of compression, shear, impact and friction, the loading case in MD simulations and in situ nanoindentation testing is simplified to single compression modes. In order to understand in detail the microstructural changes occurring during a nanomilling experiment, fluid mechanics, motion of the milling beads, and multiple stressing events of all kinds must be taken into account, which represents a complex process and thus a motivation for further investigations.show moreshow less
  • Transmissionselektronenmikroskopie, Elektronenenergieverlustspektroskopie und Ramanspektroskopie wurden zur Untersuchung von Rußpartikeln aus dem Brennraum und Abgas von Niedrigst-Emissions-Dieselmotoren verwendet. Die vorliegende Arbeit stellt einen enormen Fortschritt in der Charakterisierung von Rußpartikeln und dem Verständnis der komplexen Rußbildung dar. Junge Partikel wurden in der frühen Vorverbrennungsphase gefunden und werden als Nukleationszentren für die weitere Rußbildung angesehen. Erste Primärrußpartikel wurden zu Beginn der Hauptverbrennungsphase gefunden und die Entwicklung ihrer inneren und elektronischen Struktur ist sowohl als Funktion des Kurbelwinkels / Zeit nach BrennbTransmissionselektronenmikroskopie, Elektronenenergieverlustspektroskopie und Ramanspektroskopie wurden zur Untersuchung von Rußpartikeln aus dem Brennraum und Abgas von Niedrigst-Emissions-Dieselmotoren verwendet. Die vorliegende Arbeit stellt einen enormen Fortschritt in der Charakterisierung von Rußpartikeln und dem Verständnis der komplexen Rußbildung dar. Junge Partikel wurden in der frühen Vorverbrennungsphase gefunden und werden als Nukleationszentren für die weitere Rußbildung angesehen. Erste Primärrußpartikel wurden zu Beginn der Hauptverbrennungsphase gefunden und die Entwicklung ihrer inneren und elektronischen Struktur ist sowohl als Funktion des Kurbelwinkels / Zeit nach Brennbeginn von Dieselkraftstoff als auch als Funktion des Einspritzdrucks gezeigt. Eine Probe, die in der späten Phase der Hauptverbrennung entnommen wurde, zeigt, dass kettenförmige Agglomerate, die aus mehreren Primärpartikeln bestehen, bereits im Brennraum eines Dieselmotors gebildet werden. Solche kettenförmigen Agglomerate wurden vorher nur im Abgas von Dieselmotoren gefunden. Die Untersuchungen von Abgasrußproben aus Dieselmotoren zeigen eine Abhängigkeit der Morphologie und Nanostruktur von den Betriebsbedingungen (z.B. Einspritzdruck, Abgasrückführung), die in einem Dieselmotor gegeben sind. Die vorliegende Arbeit verdeutlicht, dass die Techniken der Transmissionselektronenmikroskopie leistungsfähige Methoden sind, um aus dem Abgas und dem Brennraum entnommene Rußpartikel von Dieselmotoren zu untersuchen. Die Verknüpfung von Motorenparametern mit den Ergebnissen aus der Elektronenmikroskopie ermöglichte es die Mechanismen zu verstehen, die zur Rußbildung von Dieselruß führen. Des Weiteren ist die Kombination der Ergebnisse vom Abgasruß und dem Ruß aus dem Brennraum möglicherweise für die Beseitigung der Dieselrußpartikel und für die Minderung der Dieselrußemissionen nützlich. Eine Möglichkeit für die Herstellung von Nanopartikeln stellt die Naßmahlung in Rührwerkskugelmühlen dar. Motiviert durch die Tatsache, dass die Bruchmechanismen auf der Nanoskala noch nicht vollständig verstanden sind, wurde in der vorliegenden Arbeit die Entwicklung der Mikrostruktur von in Rührwerksmühlen gemahlenen Zinndioxidpartikeln untersucht. HRTEM Aufnahmen zeigen Partikel mit Größen von unterhalb 10 nm, während die mittlere Kristallitgröße von ≈ 9 nm mit Hilfe von XRD gemessen wurde. TEM Analysen wurden durchgeführt, um einen genauen Einblick in die mikrostrukturellen Effekte zu bekommen, die den Zerkleinerungsprozess steuern. Mittels TEM wurde die Entstehung von Stapelfehlern, Scherbändern und mechanischen Zwillingen auf der Nanoskala aufgedeckt. MD Simulationen wurden durchgeführt, wobei eine einaxiale Kompression von Partikeln mit einem Durchmesser von 30 nm simuliert wurde. Die simulierten Partikel zeigten einen Anteil mikrostruktureller Details von realen Proben, hauptsächlich Scherbänder, die zu einer nennenswerten plastischen Verformung führen. In situ Nanoindentierungsuntersuchungen beschreiben das mechanische Verhalten von Zinndioxid als plastisch, aber in manchen Fällen auch als spröde. Die durch Verformung herbeigeführten Vorgänge aus Kraft-Eindringkurven sind direkt mit den Abbildungen gekoppelt, die während eines in situ Nanoindentierungsversuchs aufgenommen werden. Die interne Mikrostruktur, die durch mehrfache Belastungsvorgänge von Partikeln in der Mühle erzeugt und auch mit Simulationen ermittelt wurde, ist direkt mit den Bruchmechanismen und der experimentell ermittelten Mahlgrenze verknüpft. Die Untersuchungen in dieser Arbeit zeigen auf, dass TEM und MD Simulationen adäquate Methoden sind, um strukturelle Änderungen, die in einem Zerkleinerungsprozess auftreten, aufzuklären. Quatitative Vergleiche von intrapartikulären Strukturen, die in einer realen Mühle erzeugt werden und in Molekulardynamik Simulationen beobachtet wurden, waren nicht möglich. Ein Grund dafür ist, dass die Belastungsvorgänge in einer Rührwerkskugelmühle sehr komplex sind und nicht ausreichend Details in Bezug auf ihre Anzahl, Intensität und Richtung bekannt sind. Ein anderer Grund sind die begrenzten Rechnerkapazitäten in MD Simulationen, weshalb einige Vereinfachungen im Simulationsmodell vorgenommen werden mussten. Während im Mahlexperiment die Belastungsvorgänge eine unbekannte Kombination aus Kompression, Scherung, Stoß und Reibung darstellen, ist die Belastung im Falle von MD Simulationen und in situ Nanoindentierungsversuchen auf den einaxialen Kompressionsmodus beschränkt. Um mikrostrukturelle Änderungen im Detail zu verstehen, die sich während eines Nanomahlexperiments abspielen, müssen Aspekte aus der Strömungsmechanik, die Bewegung der Mahlkörper, und mehrfache Belastungsvorgänge aller Art in Betracht gezogen werden, die einen komplexen Prozess und daher eine Motivation für weitere Untersuchungen darstellen.show moreshow less

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Metadaten
Author:Mirza Mačković
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-33537
Advisor:Mathias Göken
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2012/07/13
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2012/01/20
Release Date:2012/07/13
Tag:Dieselruß; Elektronenenergieverlustspektroskopie
diesel engine; diesel soot; electron energy loss spectroscopy; nanoparticles; transmission electron microscopy
SWD-Keyword:Dieselmotor; Durchstrahlungselektronenmikroskopie; Nanopartikel
Institutes:Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten

$Rev: 12793 $