Self-Organized TiO2 Nanotubular Arrays and their Modifications for Photocatalytic Applications

Selbstorganisierte TiO2 Nanoröhren Schichten und ihre Modifikationen für photokatalytische Anwendungen

  • The present work deals with the fabrication of highly ordered nanotubular TiO2 arrays and their photocatalytic properties. Formation of self-organized TiO2 nanotube layers is achieved by electrochemical anodization of metallic Ti substrates under a specific set of environmental conditions (pH, voltage, electrolyte composition). The process can be applied not only to Ti, but also to other metals and alloys. The formed oxide one dimensional structures are being used effectively in applications such as dye sensitized solar cells (DSSCs), electrochromic devices, flow through membranes, or as photocatalysts. They combine a high surface area and directionality with the potential for electronic proThe present work deals with the fabrication of highly ordered nanotubular TiO2 arrays and their photocatalytic properties. Formation of self-organized TiO2 nanotube layers is achieved by electrochemical anodization of metallic Ti substrates under a specific set of environmental conditions (pH, voltage, electrolyte composition). The process can be applied not only to Ti, but also to other metals and alloys. The formed oxide one dimensional structures are being used effectively in applications such as dye sensitized solar cells (DSSCs), electrochromic devices, flow through membranes, or as photocatalysts. They combine a high surface area and directionality with the potential for electronic property changes. The present work investigates the use of mainly TiO2 based nanotubes for conventional and exploratory photocatalytic applications. The work first addresses influence of the nanotube morphology and geometrical factors, such as tube length, diameter and the tube’s crystal structure on the photocatalytic activity. It is shown that anatase or anatase-rutile structures are needed to achieve highest efficiencies. The tube crystal structure and length significantly affect the photocurrent property but the diameter plays a less important role. Overall, the results show that self-organized nanotubes can be advantageous (over nanoparticles) for many photocatalytic applications. A main advantage is their high specific surface area combined with a defined geometry. The second part of the work explores approaches to modify the properties of the nanotubes to increase their photocatalytic efficiency. Moreover, various means to influence the tube’s electronic and ionic properties are discussed. The strategies include junction formation with other semiconductors or by metal nanoparticle decoration. Particles decoration with Ag, Au, WO3, or NiO was achieved by different methods such as photoreduction, sputter deposition and wet chemical precipitation, respectively. These layers were then tested for photocatalytic activity and compared with non-decorated nanotubes. The results show clearly that Ag and Au can have a most significant effect, making the Ag/TiO2, Au/TiO2 system apt for many applications. Similarly, WO3 particles lead to accelerated photocatalytic process – these effects are ascribed to successful heterojunction formation which facilitates electron-hole separation. An interesting effect is obtained with NiO decoration: Only a negligible effect on UV induced photocatalysis is observed, but a considerable activation in visible is obtained. To explain this phenomenon we postulate an interface excitation of NiOvb electrons to the TiO conduction band. A doping method that is unique to anodic nanotube growth is to use a suitable alloy, Ti-X, for anodizing, where X is a desired doping element. In the present work, various mixed oxide tubes TiW and TiMo-oxides were grown on their alloys. In photocatalytic experiments a strongly beneficial effect was observed for TiW and to a lesser extent for TiMo. This effect is explained in terms of surface state contribution introduced by the doping elements that facilitates the charge transfer rate. Finally, the work investigates a possibility to achieve a higher selectivity and harvesting properties in TiO2 based photocatalytic reactions. For this, TiO2 nanotube layers were filled with zeolites. Zeolites are excellent molecules capturing materials that for e.g. can specifically adsorb certain compounds. In our case, ZSM-5, a MFI type zeolite, was synthesized by in situ hydrothermal synthesis in the TiO2 nanotubular layer. The resulting structure showed a unique combination of selective capturing ability and of a nanoscale photocatalytic reactor. The use was demonstrated by selective adsorption and photocatalytic decomposition of acetophenone (used as a model of an aromatic organic pollutant). Moreover, the present work also compares two different degradation approaches for organic molecules on TiO2 by (i) classical photocatalysis, and (ii) anodic-breakdown (AB) catalysis. It was deduced that a valence band hole ejection mechanism is operative for AB catalysis and photocatalysis (in terms of a Fowler–Nordheim type of junction breakdown model). Overall the thesis shows a broad range of techniques to improve and optimize the photocatalytic performance of TiO2 nanotubes towards a considerable number of applications and finally, the theses gives an outlook to future perspectives of the use of TiO2 nanotubes in photocatalysis.show moreshow less
  • Die vorliegende Arbeit handelt von der Herstellung von hochgeordneten nanotubularen TiO2 Schichten und ihren photokatalytischen Eigenschaften. Die Bildung dieser selbstorganisierten TiO2 Nanoröhrenschichten erfolgt durch elektrochemische Anodisation von metallischen Ti Substraten unter bestimmten Versuchsbedingungen (pH-Wert, Spannung, Elektrolytzusammensetzung). Dieser Prozess kann nicht nur auf Ti angewendet werden, sondern ist auch auf andere Metalle und Legierungen übertragbar. Die hergestellten, eindimensionalen Oxidstrukturen werden erfolgreich in elektrochromen Anwendungen, Farbstoffsolarzellen (DSSCs), Durchflußmembranen oder als Photokatalysatoren eingesetzt. Sie kombinieren eine grDie vorliegende Arbeit handelt von der Herstellung von hochgeordneten nanotubularen TiO2 Schichten und ihren photokatalytischen Eigenschaften. Die Bildung dieser selbstorganisierten TiO2 Nanoröhrenschichten erfolgt durch elektrochemische Anodisation von metallischen Ti Substraten unter bestimmten Versuchsbedingungen (pH-Wert, Spannung, Elektrolytzusammensetzung). Dieser Prozess kann nicht nur auf Ti angewendet werden, sondern ist auch auf andere Metalle und Legierungen übertragbar. Die hergestellten, eindimensionalen Oxidstrukturen werden erfolgreich in elektrochromen Anwendungen, Farbstoffsolarzellen (DSSCs), Durchflußmembranen oder als Photokatalysatoren eingesetzt. Sie kombinieren eine große Oberfläche und geordnete Ausrichtung mit der Möglichkeit zur Anpassung der elektronischen Eigenschaften. Die vorliegende Arbeit untersucht hauptsächlich die Nutzung von TiO2 basierten Nanoröhren für konventionelle wie auch neuartige photokatalytische Anwendungen. Die Arbeit beschäftigt sich zuerst mit dem Einfluss der Nanoröhrenmorphologie sowie geometrischen Faktoren wie Röhrenlänge, Durchmesser und Kristallstruktur auf die photokatalytische Aktivität. Es wird gezeigt, dass Anatas oder Anatas-Rutil Strukturen benötigt werden um höchste Effizienzen zu erzielen. Während die Photostrom-Eigenschaften maßgeblich durch die Kristallstruktur und Länge beienflußt werden, spielt der Durchmesser der Röhren eine untergeordnete Rolle. Zusammenfasssend zeigen die Ergebnisse, dass selbstorganisierte Nanoröhren in vielen photokatalytischen Anwendungen (Nanopartikeln) überlegen sein können. Ihr Hauptvorteil ist ihre hohe spezifische Oberfläche in Verbindung mit einer definierten Geometrie. Im zweite Teil der Arbeit werden Ansätze zur Veränderung der Nanoröhreneigenschaften zur Steigerung der photokatalytischen Aktivität erforscht. Desweiteren werden verschiedene Mittel und Wege diskutiert um die elektronischen und ionischen Eigenschaften der Nanoröhren zu beeinflussen. Diese Strategien beinhalten die Schaffung von elektronischen Übergängen mit anderen Halbleitern oder durch Beladen mit metallischen Nanopartikeln. Eine Beladung der Strukturen mit Ag, Au, WO3 oder NiO Partikeln wurde durch verschiedene Methoden wie Photoreduktion, Kathodenzerstäubung oder mit nasschemischer Abscheidung erreicht. Die Ergebnisse zeigen, dass ein Beladen mit Ag oder Au die größten Effekte zeigen und somit Ag/TiO2 und Au/TiO2 Systeme am geeignetsten für viele Anwendungen sind. Ebenso führen auch WO3 Partikel zu einer Beschleunigung des photokatalytischen Prozesses - dieser Effekt wird der erfolgreichen Ausbildung eines Heteroübergangs, der die Trennung der Elektronen-Lochpaare unterstützt, zugeschrieben. Ein interessanter Effekt konnte bei der Beladung mit NiO beobachtet werden: Zwar trat hierbei nur ein zu vernachlässigendes Ergebnis in der UV-induzierten Photokatalyse ein, aber es konnte zusätzlich eine erhebliche Aktivität im sichtbaren Bereich erreicht werden. Als mögliche Erklärung für dieses Phänomen wird eine Grenzflächenanregung von NiOvb Elektronen in das Leitungsband von TiO2 vorgeschlagen. Eine Dotierungsmöglichkeit, welche einzigartig für das anodische Nanoröhrenwachstum ist, ist die Verwendung von geeigneten Legierungen (Ti-X) zum Anodisieren, wobei X das gewünschte Legierungselement ist. In dieser Arbeit wurden verschiedene TiW und TiMo Mischoxid-Nanoröhrenschichten auf ihren Legierungen aufgewachsen. Die durchgeführten photokatalytischen Experimente zeigten einen vorteilhaften Effekt für TiW und etwas weniger ausgeprägt für TiMo. Diese Auswirkung kann durch das Vorhandensein von Oberflächenzuständen durch das Dotierungselement und der damit einhergehenden Beschleunigung der Ladungsübergangsraten erklärt werden. Abschließend wird in der Arbeit die Möglichkeit untersucht eine höhere Selektivität in TiO2 basierenden, photokatalytischen Reaktionen zu erzielen. Hierzu wurden TiO2 Nanoröhrenschichten mit Zeolithen gefüllt. Zeolithe sind hervoragende Materialien zum Einfangen von Molekülen, da sie spezifische Adsorbtion von bestimmten Verbindungen ermöglichen. In unserem Fall wurde ZSM-5, ein MFI Zeolithe-Typ, direkt in den Nanoröhrenschichten durch einen hydrothermalen Prosess synthetisiert. Die resultierende Struktur zeigte eine einzigartige Kombination aus selektiver Einfangmöglichkeit und einem nanoskaligen, photokatalytischen Reaktor. Das Wirkprinzip wurde durch die selektive Adsorption und anschließender photokatalytische Zersetzung von Acetophenon (ein Modellmolekül für einen organischen, aromatischen Schadstoff) bestätigt. Desweiteren vergleicht die vorliegende Arbeit zwei verschiedene Degradierungsansätze für organische Moleküle durch TiO2: (i) klassische Photokatalyse und (ii) anodic-breakdown (AB) Katalyse. Es konnte gezeigt werden, das in der AB Katalyse und in der Photokatalyse als Mechanismus der Ausstoß von Löchern aus dem Valenzband (nach Fowler-Nordheim) wirkt. Allgemein beleuchtet die Dissertationsschrift eine Bandbreite an Techniken zur Verbesserung und Optimierung der photokatalytischen Eigenschaften von TiO2 Nanoröhrenschichten in Bezug auf eine beachtliche Anzahl an Anwendungen und gibt eine Perspektive auf den zukünftigen Einsatz von TiO2 Nanoröhren in der Photokatalyse.show moreshow less

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Metadaten
Author:Indhumati Paramasivam
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-33679
Advisor:Patrik Schmuki
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2012/07/04
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2012/05/29
Release Date:2012/07/04
Tag:Electrochemistry; Nanotubes; Photocatalysis; Self-ordered; Semiconductor; Titaniumdioxide nanostructures
SWD-Keyword:Elektrochemie; Halbleiter; Nanoröhren; Photokatalytische Anwendungen; Selbstorganisation; Titaniumdioxide nanostrukturen
Institutes:Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten

$Rev: 12793 $