Nickel Complexes of N-Heterocyclic Carbene Ligands for Catalytic Application in Pre-Organized and Ordered Structures

Nickel-Komplexe N-heterocyclischer Carbenliganden für die katalytische Anwendung in vororganisierten und geordneten Strukturen

  • Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids, ILs) für die Nickel-katalysierte Oligomerisierung von Olefinen gewinnt zunehmend an Bedeutung. Um die Selektivität von Nickel-katalysierten Olefindimerisierungen in Ionischen Flüssigkeiten zu beeinflussen, wurde viel Forschungsarbeit investiert, um effektive Kation- und Anion-Kombinationen von ILs zu entwickeln, den Ansprüchen gewünschter sterischer und elektronischer Eigenschaften des Nickelzentrums und seiner Ligandenumgebung gerecht werden. Um alternativ Einfluss auf die Selektivität von Dimerisierungsprozessen zu nehmen, wurde das Bindungsmusters um das Nickelzentrum durch eine hochgradig geordnete Lösungsmittelumgebung modifiziert.Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids, ILs) für die Nickel-katalysierte Oligomerisierung von Olefinen gewinnt zunehmend an Bedeutung. Um die Selektivität von Nickel-katalysierten Olefindimerisierungen in Ionischen Flüssigkeiten zu beeinflussen, wurde viel Forschungsarbeit investiert, um effektive Kation- und Anion-Kombinationen von ILs zu entwickeln, den Ansprüchen gewünschter sterischer und elektronischer Eigenschaften des Nickelzentrums und seiner Ligandenumgebung gerecht werden. Um alternativ Einfluss auf die Selektivität von Dimerisierungsprozessen zu nehmen, wurde das Bindungsmusters um das Nickelzentrum durch eine hochgradig geordnete Lösungsmittelumgebung modifiziert. Ionische Flüssigkristalle (ionic liquid crystals, ILCs) eignen sich hervorragend für diese Art umgebungsbeeinflusster Selektivität. Hierfür entwickelten wir zwei ionische Flüssigkeiten, deren Imidazoliumkerne mit C12-Alkylketten funktionalisiert wurden: [C12C12IM][BF4] (1,3-Didodecylimidazolium Tetrafluoroborat) sowie das entsprechende Perchlorat-Salz [C12C12IM][ClO4]. Diese zeigen ein thermotropes, flüssigkristallines Verhalten in einem weiten Temperaturbereich unterhalb von 70 °C. Beide ILCs wurden durch Alkylierung von N-Trimethylsilyimidazol mit Dodecylchlorid und anschließender Salzmetathese durch Na[BF4] beziehungsweise Na[ClO4] synthetisiert. Die Verbindungen wurden mittels Röntgen-Kristallstrukturanalyse, Dynamische Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) und Polarisationsmikroskopie (polarized optical microscopy, POM) charakterisiert. Im flüssigkristallinen Zustand wurde ein bemerkenswert starkes nicht-newtonsches Viskositätsverhalten entdeckt, das ein- und ausgeschalten werden kann, wenn die Temperatur über oder unter die Phasenübergangstemperatur eingestellt wird. Um den Einfluss des Gegenions auf die Molekülstruktur im Festhörper für eine IL mit langen Alkylketten systematisch zu untersuchen, wurde jeweils ein Einkristall des doppelt alkylierten Imidazolium-Kations [C12C12IM]+ mit einer großen Anzahl an Gegenionen [I]-, [I3]-, [I5]-, [SbF6]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]- und [B(CN)4]- gezüchtet. Die Molekülstruktur und die Festkörperanordnung des Kations scheinen stark von der Form des Gegenions abzuhängen, was zu drei verschiedenen Molekülkonformationen im Kristall führt: Stab-, V- und U-Form. So zeigen die Festkörperstrukturen von [C12C12IM][I3] und [C12C12IM][B(CN)4] Stab-Form, [C12C12IM][I5] und [C12C12IM][SbF6] V-Form, [C12C12IM][N(CN)2] und [C12C12IM] [C(CN)3] U-Form und [C12C12IM][I] eine Mischung aus Stab- und V-Form. Im Kristall stapeln sich die Anionen mit der Imidazolium-Einheit hydrophil, während die hydrophoben, nicht-polaren Dodecyl-Ketten durch starke Wechselwirkungen verzahnt sind. Die beobachteten Unterschiede in der Kationenkonformation resultieren aus einer Kombination aus Wasserstoff-Brückenbindungen und ionischen Wechselwirkungen in der polaren Region der Imidazoliumringe und Gegenionen, sowie aus Van-der-Waals Kräften in der nicht-polaren Region der langen Alkylketten. Obwohl nicht in allen Fällen eine kontrollierte Anordnung der Moleküle im Kristall erreicht werden konnte, kann dennoch davon ausgegangen werden, darauf hat, welche Konformation das Kation der IL bevorzugt annimmt. Die katalytischen organischen Reaktionen (z.B. Olefindimerisierung) wurden stets bei Raumtemperatur durchgeführt, um mögliche Zersetzungen des Katalysators bei höheren Temperaturen zu vermeiden. Deswegen war es notwendig, dass die ILC bei Raumtemperatur eine flüssigkristalline Phase aufweisen. So wurde das thermische Verhalten für das 1,3-didodecylimidazolium-Salz mit den weiteren Gegenionen [PF6]-, [OTf]- und [NTf2]- getestet. Außerdem wurden die [BF4]- und [ClO4]- Imidazoliumsalze mit weiteren Alkylketten C10 und C14, C16, C18 synthetisiert und die thermischen Eigenschaften gemessen. Drei der 1,3-Didodecylimidazolium Salze sind bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeiten, während die anderen acht Dialkylimidazolium- Salze eine breite flüssig-kristalline Phase zeigen. Bemerkenswerterweise zeigt die Mischung von [C10C10IM][BF4] und [C12C12IM][BF4] mit dem Molverhältnis 1:3 bei Raumtemperatur eine flüssigkristalline Phase, und kann somit als geordnetes Lösungsmittel für katalytische Reaktionen eingesetzt werden. Zweiwertige Nickel-Komplexe mit N-heterocyclischen Carben-Liganden (NHCs) haben ein enormes Potenzial, um Dimerisierungsreaktionen in ILs zu katalysieren. Zwei neue Ni-NHC-Komplexe [NiCl2(C12MIM)2] (1) und [NiCl2(C12C12IM)2] (2) (C12MIM =1-Dodecyl-3-methylimidazolin-2-yliden, C12C12IM = 1,3-didodecylimidazolin-2-yliden) mit langen C12 Alkylketten wurden synthetisiert und können als Pre-Katalysator-Systeme bei der Olefindimerisierung in ionischen Flüssigkristallen eingesetzt werden. Die freien Carbenliganden werden direkt vor der Verwendung aus Imidazolium-[PF6] mit KOtBu in THF deprotoniert. Anschließend werden die Carbene in THF gelöst und zu einer THF-Lösung des Nickel-Vorläufers [NiCl2(PPh3)2] gegeben. Dabei entstehen Ni(II)-bis-Carbenkomplexe [NiCl2L2] (1, L = C12MIM; 2, L = C12C12IM) in guten Ausbeuten (> 80%). Die daraus resultierenden Ni-NHC-Komplexe wurden vollständig mittels 1H-NMR, 13C-NMR-und CHN Elementaranalysen charakterisiert. Anhand von TP-IRAS Messungen konnte gezeigt werden, dass die flüssigkristallinen Übergänge, auch nach Zugabe von bis zu 10 Gew.% des Ni-Komplexes, bestehen bleiben. Diese Ni-NHC-Komplexe bilden geordnete Strukturen ähnlich der untersuchten ILC [C12C12IM][BF4]. Zudem war die Immobilisierung von Nickel-haltigen ILCs auf einer Silica-100 Oberfläche erfolgreich. Sogar in der immobilisierten Form kommt es zu einem Phasenübergang der Nickel-haltigen ILCs zur smektischen IC-Phase, was mittels DSC, POM und DRIFT-Messungen bestätigt werden konnte. Dies ermöglicht eine ganz spezielle Form eines Ni-basierten Vorkatalysators für die Dimerisierung von Alkenen, die in einer vororganisierten und hochgeordneten, temperaturabhängigen Umgebung vorliegt. Da die neutralen Ni-NHC-Komplexe vor der Verwendung als Katalysatoren aktiviert werden müssen, erfolgen weitere Schritte basierend auf dem Konzept des Oberflächenstruktur-induzierten Designs. Dazu erfolgte die Aktivierung des immobilisierten Ni-Katalysators mit geeigneten Al-Alkylverbindungen sowie die Synthese spezieller Ni-Komplexe für das ILC-SILP System mit selbstaktivierenden Liganden, wie z.B. Methallyl oder Cyclooctadienyl, und langen Alkylketten um die Löslichkeit und das Phasenverhalten zu beeinflussen. Deshalb wurde eine Reihe neuer selbstaktivierender, kationischer Ni-Komplexe mit chelatisierenden Liganden synthetisiert. Zudem wurden an einige Komplexe lange Alkylketten angebracht, um sie damit in vorgeordneten ILC Systemen zu verwenden. Darüber hinaus wurde die Katalyse-Reaktion der Ethylen-Dimerisierung auf SILP untersucht. Komplex 3 mit chelatisierenden Phosphan-NHC-Liganden wurde in guten Ausbeute (74%) erhalten. Dazu wurde 1-(2-(diphenylphosphino)ethyl)-3-dodecylimidazolin-2-yliden ([Ph2PC2IMC12]) mit dem Ni-Vorläufer [Ni(η3-Methallyl)Cl]2 in THF bei -78 °C umgesetzt, gefolgt von einem Anionenaustausch mit AgSbF6. Der Komplex wurde durch 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR und Elementaranalyse charakterisiert. Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse wurden durch Diffusion von n Pentan in eine THF-Lösung von 3 erhalten. Für die Dimerisierung von Ethylen wurde eine katalytische Wirkung getestet; jedoch war nur eine sehr geringe Aktivität (1%) zu beobachten. Es ist anzunehmen, dass die Ni-NHC-Bindung in 3 sehr stark ist, und sich deswegen kein aktives Ni-H-Zentrum während des katalytischen Prozesses generieren kann. Basierend auf den Ergebnissen der Arbeitsgruppe Wasserscheid ist Komplex 4 [(mall)Ni-dppanis][SbF6] (mall = η3-methallyl, dppanis = (2-methoxyphenyl)diphenylphosphin) der geeignetste Katalysator im Vergleich zu den anderen kationischen Ni-Katalysatoren. Um stabilere Ni-Katalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität zu erhalten, wurden einige Derivate 5 [(mall)Ni(PPh3OC10)][SbF6],6 [(mall)Ni(PPh3OdiMePh)][SbF6],and 7 [(mall)Ni(PPh3OdiiPrPh)][SbF6] (PPh3OC10 = (2-decoxyphenyl)-diphenylphosphin, PPh3OdiMePh = (2-(2,6-dimethyl-phenoxy)phenyl) diphenylphosphin, PPh3OdiiPrPh = (2-(2,6-diisopropylphenoxy)phenyl)-diphenylphosphin) basierend auf Komplex 4 entworfen und synthetisiert. Die Synthesen dieser Komplexe verlaufen analog zu 4 aus den entsprechenden P~O-Liganden. Die Phenylether wurden aus den entsprechenden Phenolen mit Brombenzol in Gegenwart von Cs2CO3 als Base und CuI als Katalysator in trockenem N-Methyl-2-pyrrolidinon unter N2 synthetisiert. Alle neuen Verbindungen wurden durch 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR und HRMS charakterisiert. Ein Einkristall von 6 wurde bei – 35 °C durch Diffusion von Diethylether in eine CH2Cl2-Lösung erhalten; Versuche Kristallstrukturen von 5 und 7 zu erhalten waren erfolglos. Anschließend wurden die Komplexe als Katalysatoren für die Dimerisierung von Ethylen in ionischen Flüssigkeit getestet. Die C4-Selektivität beträgt 80% und die meisten gebildeten Butene waren 2-Butene.show moreshow less
  • The use of ionic liquids (ILs) in the Ni-catalyzed oligomerization of olefins has received increasing attention. In order to influence the selectivity of Ni catalyzed olefin dimeriza¬tions in ILs, many efforts have been made in the design of the respective cation/anion combination of ILs to meet the demands and by vary¬ing the steric and electronic properties of the ligand systems attached to the Ni catalytic center. An alternative option for influencing the selectivity of dimeriza¬tion processes is to manipulate the linkage pattern at the Ni center by a surrounding, highly ordered solvent environment. Ionic liquid crystals (ILCs) seem to have very suitable properties for this kind of enviroThe use of ionic liquids (ILs) in the Ni-catalyzed oligomerization of olefins has received increasing attention. In order to influence the selectivity of Ni catalyzed olefin dimeriza¬tions in ILs, many efforts have been made in the design of the respective cation/anion combination of ILs to meet the demands and by vary¬ing the steric and electronic properties of the ligand systems attached to the Ni catalytic center. An alternative option for influencing the selectivity of dimeriza¬tion processes is to manipulate the linkage pattern at the Ni center by a surrounding, highly ordered solvent environment. Ionic liquid crystals (ILCs) seem to have very suitable properties for this kind of environ-ment-induced selectivity effects. Therefore, we developed the C12-alkyl functionalized imidazolium ILs 1,3-didodecylimidazolium tetrafluoroborate, [C12C12IM][BF4] and the corresponding perchlorate salt [C12C12IM][ClO4], which show thermotropic liquid crystalline behaviour in an extended temparature range below 70 °C. Both ILCs were synthesized by alkylation of N-trimethylsilyimidazole with dodecylchlorid, followed by ion exchange with Na[BF4] and Na[ClO4], respectively. The materials have been characterized by X-ray crystal structure determination, differential scanning calorimetry (DSC), and polarized optical microscopy (POM). Remarkably strong non-Newtonian viscosity behaviour was found for the liquid-crystalline state of these ILCs, which can be switched on and off by keeping the temperature above or below the phase transition temperature. For a systematic investigation of the counterion influence on the molecular geometry of a given IL with long alkyl chains, we prepared single crystals of the double dodecyl derivatized imida¬zolium cation [C12C12IM]+ with a large variety of different counter anions, [I]–, [I3]–, [I5]–, [SbF6]–, [N(CN)2]–, [C(CN)3]–, and [B(CN)4]–. The molecular structure and the solid state packing of the cations seem to be heavily influenced by the counter anion geometry, resulting in three distinct molecular conformations: rod-, V-, and U-shape. The solid state structures of [C12C12IM][I3] and [C12C12IM][B(CN)4] show rod-shape, [C12C12IM][I5] and [C12C12IM][SbF6] show V-shape, [C12C12IM][N(CN)2] and [C12C12IM][C(CN)3] show U-shape, and [C12C12IM][I] shows a mixture of rod- and V-shape. In the crystal packing, the anions together with the imidazolium moieties form hydrophilic stacks, while the hydrophobic nonpolar dodecyl chains show strong interdigitation. The observed differences in cation conformation were found to result from a combination of hydrogen bonding and ionic interactions in the polar domain formed by the imidazolium rings and counter anions as well as van der Waals forces in the non-polar domain formed by the long alkyl chains. Although control of crystal packing was not achieved in all cases, it is reasonable to conclude that careful selection of anion geometry strongly impacts the IL cation’s proclivity to adopt a desired conformation. The catalytic organic reactions (e.g. olefin dimerization) were always carried out at room temperature to prevent catalyst decomposition at higher temperature. Thus, the ionic liquid crystals as the reaction media were required to show liquid crystalline phase at room temperature. Therefore, we extended the scope of the counter anions of 1,3-didodecylimidazolium salt to [PF6]-, [OTf]-, [NTf2]-, and varied the length of the alkyl chains to C10 and C14, C16, C18 for the [BF4]- and [ClO4]- imidazolium salts, in order to study the thermal behavior for these derivatives. Three 1,3-didodecylimidazolium salts are room temperature ionic liquids, whereas the other eight dialkylimidazolium [BF4]- and [ClO4]- salts show liquid crystalline phase at a large temperature range. More importantly, the mixture of [C10C10IM][BF4] and [C12C12IM][BF4] with the molar ratio 1:3 shows liquid crystalline phase at room temperature, which is a big advantage for its use as room temperature ordered solvent in catalytic reactions. Divalent nickel complexes employing N-heterocyclic carbene ligands have enormous potential to catalyze dimerization reactions in ILs. We have synthesized two new Ni–NHC complexes [NiCl2(C12MIM)2] (1) and [NiCl2(C12C12IM)2] (2) (C12MIM = 1-dodecyl-3-methylimidazolin-2-ylidene, C12C12IM = 1,3-didodecylimidazolin-2-ylidene) with long C12 alkyl chains that can serve as pre-catalyst systems for olefin dimerization reactions in ionic liquid crystalline media. The free carbene ligands were prepared by deprotonation of the imidazolium [PF6]– salts with KOtBu in THF just before use. Finally, the resulting carbenes in THF were added to a THF solution of the nickel precursor, [NiCl2(PPh3)2], yielding the Ni(II) bis-carbene complexes [NiCl2L2] (1, L = C12MIM; 2, L = C12C12IM) in good yields (>80 %). The resulting Ni-NHC complexes were fully characterized by 1H NMR, 13C NMR, and CHN elemental analyses. As demonstrated by temperature-programmed IR reflection absorption spectroscopy (TP-IRAS), the liquid crystalline transitions of the ILs are retained, even after addition of the Ni complex up to 10 wt.%, these Ni–NHC complexes form ordered structures in the investi¬ga¬ted structurally similar ILC, [C12C12IM][BF4]. More¬over, the immobilization of the Ni-containing ILC on silica-100 was successful. Even in this immobilized form, DSC and POM as well as diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy (DRIFT) measurements confirmed the phase transition of the Ni-containing ILCs to smectic liquid crystalline phases. This gives access to a very special form of Ni-based pre-catalyst for alkene dimerization that is embedded in a pre-organized and highly ordered, temperature switchable environment. Since neutral Ni-NHC complexes need to be activated when used as catalysts, our next steps towards an active catalytic system based on this concept of surface structure-induced selectivity patterns include the activation of the immobilized Ni-catalyst with suitable alu-mi¬num¬alkyl compounds. Furthermore, Ni-complexes for ILC-SILP systems with self-activating ligands, such as meth¬allyl or cyclooctadienyl, and long alkyl chain substituents to adjust solubility and phase behavior were synthesized. We also attached long alkyl chains to some complexes for the potential use as catalyst in pre-ordered ionic liquid crystalline systems and investigated the catalytic reactivity on the ethylene dimerization reaction on SILP materials. Complex 3 with a chelating phosphine-NHC ligand was prepared in good yields (74 %) by reacting 1-(2-(diphenylphosphino)ethyl)-3-dodecylimidazolin-2-ylidene ([Ph2PC2IM-C12]) with Ni precursor [Ni(η3-methallyl)Cl]2 in THF at -78 ºC, followed by anion exchange with AgSbF6. The complex has been characterized by 1H NMR, 13C NMR, 31P NMR and CHN elemental analysis. Single crystals for X-ray diffraction study were obtained by diffusion of n-pentane into a THF solution of 3. The catalytic reaction was tested for the dimerization of ethylene in continuous runs. Unfortunately, this catalyst showed very low activity (1%). Presumably, the strong Ni-NHC bond in 3 hampers the generation of the active Ni-H during the catalytic process. According to the former results in Wasserscheid’s group, complexe 4 [(mall)Ni-dppanis][SbF6] (mall = η3-methallyl, dppanis = (2-methoxyphenyl)diphenylphosphine) is the most proper catalyst. To further improve thermal stability and activity of Ni catalysts, we designed and synthesized new derivatives of Ni complexes 5 [(mall)Ni(PPh3OC10)][SbF6],6 [(mall)Ni(PPh3OdiMePh)][SbF6],and 7 [(mall)Ni(PPh3OdiiPrPh)][SbF6] (PPh3OC10 = (2-decoxyphenyl)-diphenylphosphine, PPh3OdiMePh = (2-(2,6-dimethyl-phenoxy)phenyl) diphenylphosphine, PPh3OdiiPrPh = (2-(2,6-diisopropylphenoxy)phenyl)-diphenylphos-phine) based on 4. The synthetic procedures for these complexes were the same as for 4. The phenyl ethers were synthesized from the corresponding phenol reacted with bromobenzene in the presence of base Cs2CO3 using CuI as catalyst in dry N-methyl-2-pyrrolidone under N2. All new complexes were characterized by 1H NMR, 13C NMR, 31P NMR and HRMS. Single crystals of 6 were grown at -35 ºC by diffusion of ether into a CH2Cl2 solution. Attempts to obtain the crystal structures of 5 and 7 failed. These complexes were evaluated as catalysts for the dimerization of ethylene in ionic liquid. The selectivities toward C4 is around 80 % and almost all butenes formed are 2-butenes.show moreshow less

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Metadaten
Author:Xinjiao Wang
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-33420
Advisor:Karsten Meyer
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2012/06/19
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Date of final exam:2012/06/11
Release Date:2012/06/19
Tag:ILC-SILP; Ni-NHC Komplexe; Nicht-newtonsches Viskositätsverhalten, der Form des Gegenions; nicht-polaren Region; polaren Region
ILC-SILP; Ni-NHC complexes; Non-Newtonian viscosity behaviour; counter anion geometry; non-polar domain; polar domain
SWD-Keyword:-
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $