Improvement of catalyst life time in the direct oxidation of benzene to phenol with N2O using modified ZSM-5 type zeolites

Verbesserung der Katalysatorstandzeit in der Direktoxidation von Benzen zu Phenol mit N2O über modifizierten ZSM-5-Zeolithen

  • The direct oxidation of benzene to phenol (BTOP) with N2O over zeolite catalysts is an alternative to the conventional three-step cumene process. Despite the advantages of this alternative process, it has serious problems like rapid deactivation of the catalyst that results in lower yields and short lifespan of the catalyst. In many studies of the benzene to phenol oxidation, it has been found that the activity of the catalyst gradually reduces with time due to coke formation, which is a serious obstacle for commercialization of this elegant synthesis route. The main aim of this thesis was to find out ways to improve the life time of the ZSM-5 type catalyst used in the direct oxidation of beThe direct oxidation of benzene to phenol (BTOP) with N2O over zeolite catalysts is an alternative to the conventional three-step cumene process. Despite the advantages of this alternative process, it has serious problems like rapid deactivation of the catalyst that results in lower yields and short lifespan of the catalyst. In many studies of the benzene to phenol oxidation, it has been found that the activity of the catalyst gradually reduces with time due to coke formation, which is a serious obstacle for commercialization of this elegant synthesis route. The main aim of this thesis was to find out ways to improve the life time of the ZSM-5 type catalyst used in the direct oxidation of benzene to phenol with N2O. Besides this, further aim was to get deeper insights into the active site controversy over the importance of iron content and acidity on the catalytic activity. The accumulation of phenol inside the ZSM-5 crystal due to strong adsorption and slow diffusion of phenol is the major cause for the rapid deactivation. The microporous nature of the zeolite catalysts often leads to the intracrystalline diffusion limitations. During this work, in order to avoid these limitations, the crystal size was minimized and extra porosity was created by modifying the available zeolite crystals. These modifications were aimed to reduce the diffusion path length for the phenol molecule, thereby reducing the catalyst deactivation. In order to achieve this goal, post synthesis modification techniques were chosen over the conventional synthesis routes. Zeolites of different crystal sizes were achieved via specific milling method (wet milling) while alkali treatment was used to induce different levels of mesoporosity. The application of these zeolites as a catalyst for the direct oxidation of benzene to phenol shows that these two methods are very effective to improve the lifetime of the catalyst for this reaction. In order to get deeper insights into the active site controversy, in the frame of this work, it was successful to prepare iron free and acid free zeolites, i.e. zeolites with no iron traces (proven via EPR and ICP) and zeolites with zero acidity. As it is known that N2O decomposition is the primary step in the BTOP, these zeolites were tested for the N2O decomposition reaction to decouple the influence of Fe content from acidity of the zeolite on the catalytic activity. It was proven that the sole presence Fe sites and acid sites alone is not sufficient to catalyze the N2O decomposition. The results showed that it is essential that the catalyst should possess the combination of both iron and acidity. The results have also shown that there is no relationship between acidity and catalytic performance especially catalytic deactivation and activity. No correlation could be seen between SiO2/Al2O3 ratio of the zeolite and its milling stability. The catalytic results for BTOP with milled zeolites (smaller crystal sizes) have proven that smaller crystal sizes are beneficial in terms of lower catalyst deactivation. The obtained TG-MS analyses (Thermo Gravimeter coupled with Mass Spectrometer) support the assumption that the improvements in the deactivation behaviour are due to the easier desorption of phenol from the zeolites with lower crystal sizes. As far as the alkali treatment is concerned, it has been identified that the presence of framework Al plays a key role in the mechanism of mesopore formation in MFI zeolites in alkaline medium. A framework Si/Al ratio of 17-40 is found to be optimal for a substantial intracrystalline mesoporosity combined with generally preserved Al centres. The corresponding catalytic activities (BTOP) of the optimal zeolite with Si/Al ratio of 19 showed the best catalytic performance in terms of catalytic deactivation. The deactivation rate was observed to be lower for the catalyst with mesopores in comparison to the non mesopore containing catalyst. A further TG-MS analysis support the assumption that the relatively lower deactivation rate of the mesoporous catalyst could be due to the decrease in diffusion path length for the produced phenol. The obtained lower deactivation with both smaller crystals and mesopores indicate that these are beneficial for this reaction and the improvements could be attributed to easier back diffusion of phenol from the zeolite which in turn avoids the accumulation of phenol inside the crystals. Finally, it was also proven that the presence of iron in larger quantities is non beneficial for the reaction. It is required to have optimal acidity and Iron content to have optimal results.show moreshow less
  • Die direkte Oxidation von Benzol zu Phenol (BTOP) mit N2O über einen Zeolith-Katalysator ist eine Alternative zu dem als Standardverfahren geltenden 3-stufigen Cumen-prozess. Neben den Vorteilen zu diesem alternativen Prozess, gibt es noch große Probleme wie z. B. schnelle Desaktivierung des Katalysators, was zu einer geringeren ausbeute und einer kürzeren Lebenszeit des Katalysators führt. In vielen Veröffentlichungen über die Benzol zu Phenol Oxidation wurde herausgefunden, dass die Aktivität des Katalysators im Laufe der Reaktion teilweise abnimmt durch zunehmende Koksbildung im Katalysator, was ein großes Hindernis für die industrielle Einführung dieser eleganten Syntheseroute darstellt.Die direkte Oxidation von Benzol zu Phenol (BTOP) mit N2O über einen Zeolith-Katalysator ist eine Alternative zu dem als Standardverfahren geltenden 3-stufigen Cumen-prozess. Neben den Vorteilen zu diesem alternativen Prozess, gibt es noch große Probleme wie z. B. schnelle Desaktivierung des Katalysators, was zu einer geringeren ausbeute und einer kürzeren Lebenszeit des Katalysators führt. In vielen Veröffentlichungen über die Benzol zu Phenol Oxidation wurde herausgefunden, dass die Aktivität des Katalysators im Laufe der Reaktion teilweise abnimmt durch zunehmende Koksbildung im Katalysator, was ein großes Hindernis für die industrielle Einführung dieser eleganten Syntheseroute darstellt. Das Hauptziel dieser Arbeit war es, die Lebensdauer eines ZSM-5 Katalysators für die direkte Oxidation von Benzol zu Phenol (BTOP) mit N2O zu erhöhen. Daneben war ein weiteres Ziel, die Zusammenhänge zwischen aktiven Zentren und dem Eisengehalt und der Azidität mit der katalytischen Aktivität zu ergründen. Der Hauptgrund für die schnelle Desaktivierug des Katalysators liegt in der Anreicherung von Phenol innerhalb des ZSM-5 Kristalls durch starke Adsorption und langsame Diffusion des Phenols. Die mikroporöse Natur des Zeolithkatalysators führt zu einer intra-kristallinen Diffusionslimitierung. Um diese Limitierung zu verhindern wurde im Rahmen dieser Arbeit die Kristallgröße verringert und eine „Extra“-Porosität durch Modifizierung im vorhandenen Kristall erzeugt. Diese Modifizierungen zielten darauf ab, die Diffusionsweglänge des Phenolmoleküls zu verkürzen und damit die Katalysatordesaktivierung zu reduzieren. Um diese Zielstellung zu erreichen, wurden nach der konventionellen Synthese verschiedene postsynthetische Modifizierungsmaßnahmen gewählt. Durch eine spezielle Mahlmethode (das sog. wet milling) wurden Zeolithkristalle mit unterschiedlichen Kristallitgrößen erhalten, mit der alkalischen Nachbehandlung wurden unterschiedliche Grade von Mesoporosität im Kristall erreicht. Die Anwendung dieser modifizierten Zeolithe in der Reaktion der direkten Oxidation von Benzol zu Phenol zeigt die Effektivität dieser beiden Techniken, um die Lebensdauer eines Katalysators zu erhöhen. In der Diskussion um die aktiven Zentren innerhalb eines Zeolithkristalls wurde im Rahmen dieser Arbeit erfolgreich ein Eisen- und säurefreier Zeolith hergestellt. Überprüft wurde das Ergebnis mittels EPR und ICP, so dass nachgewiesen werden konnte, dass Zeolithe ohne Eisen oder mit keinerlei Azidität erzeugt wurden. So wie bekannt ist, dass die N2O Zersetzung der erste Schritt in der BTOP-Reaktion ist, wurden die modifizierten Zeolithe in einer N2O-Zersetzungsreaktion getestet, um den Einfluss von Eisen von der eigentlichen Azidität eines Zeolithen in der katalytischen Aktivität zu entkoppeln. Es wurde nachgewiesen, dass das jeweilige alleinige Vorhandensein von Eisen- und Säurezentren nicht ausreicht, die N2O-Zersetzung zu katalysieren. Die Ergebnisse bestätigen, dass es notwendig ist, eine Kombination aus Eisen- und Säurezentren im Katalysator zu haben. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, dass keine Beziehung zwischen Azidität und katalytischer Performance, im speziellen die katalytische Desaktivierung, besteht. Es konnte kein Zusammenhang bei den Zeolithen in Bezug auf das SiO2/Al2O3 Verhältnis und die Mahlstabilität festgestellt werden. Die katalytischen Ergebnisse für die BTOP-Reaktion mit gemahlenen Zeolithen (also kleinere Kristallitgrößen) zeigen, dass kleinere Kristallitgrößen eine langsamere Desaktivierung aufweisen. Die durchgeführten TG-MS Analysen (Thermo Gravimetrie mit gekoppelter Massenspektrometrie) untermauern die Annahme, dass die Optimierung in der Desaktivierung zusammenhängen mit der leichteren Desorption des Phenols aus dem Zeolithkristalls mit einer kleineren Größe. Die alkalische Nachbehandlung hat aufgezeigt, dass das Vorhandensein von Aluminium im Zeolithgitter eine entscheidende Rolle für die Bildung von Mesoporen in MFI-Zeolithen in alkalischen Medien zeigt. Ein Si/Al-Verhältnis von 17-40 im Gitter ist der optimale Bereich für eine beträchtliche interkristalline Mesoporosität kombiniert mit im Allgemeinen konservierten Al-Zentren. Was die katalytische Desaktivierung in der BTOP-Reaktion betrifft, zeigte der Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis von 19, die beste katalytische Aktivität. Für Katalysatoren mit Mesoporen wurde eine niedrigere Desaktivierungsrate festgestellt, als für Katalysatoren ohne Mesoporen. Eine weitere TG-MS Analyse belegt die Annahme, dass die relative niedrigere Desaktivierungsrate mit der Verkürzung der Diffusionsweglänge in den mesoporösen Katalysatoren für das erzeugte Phenol zusammenhängt. Die erzielte niedrigere Desaktivierung mit sowohl kleineren Kristallen, als auch mit Mesoporen zeigt, dass sich diese Modifizierungen günstig für diese Reaktion auswirken. Weiterhin zeigen die Verbesserungen, dass erzeugtes Phenol im Zeolithen leichter heraus diffundieren kann, was die Akkumulation des Phenols im Kristall verhindert. Letztlich wurde gezeigt, dass sich das Vorhandensein von Eisen in größeren Mengen im Zeolith negativ auf die Reaktion auswirkt. So ist es notwendig, eine optimale Azidität und einen optimalen Eisengehalt einzustellen um optimale Ergebnisse zu erhalten.show moreshow less

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Metadaten
Author:Saiprasath Gopalakrishnan
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-32627
Advisor:Wilhelm Schwieger
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2012/05/03
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2011/07/29
Release Date:2012/05/03
Tag:Benzene to phenol production; Catalyst deactivation; Mesoporous zeolites; N2O decomposition; improvement og catalyst life time
SWD-Keyword:Phenol; Zeolith ZSM5
Institutes:Technische Fakultät / Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:6 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / 62 Ingenieurwissenschaften / 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten

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