Mikroskopisches Korrosionsmodell für Magnesiumlegierungen und Grenzen der elektrochemischen Rauschanalyse

Microscopic corrosion model and limitations of electrochemical noise analysis

  • Mg-Legierungen sind aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften und der guten Biokompatibilität vielversprechende Werkstoffe für den Einsatz als medizinische Implantatmaterialien. Zentrale Herausforderung ist das Einstellen der Korrosionsrate. Dies erfordert ein grundlegendes Verständnis der Abbauprozesse in körperähnlicher Umgebung, was die Zielsetzung dieser Arbeit war. Zur Modellierung der in vivo-Bedingungen wurden Simulated Body Fluids (SBF) verwendet. Neben elektrochemischen Methoden und Ionenchromatographie wurden die Korrosionsvorgänge mit Lichtmikroskopie, Elektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenanalyse untersucht. Auf dieser Basis wurde ein mikroskopisches Modell für die Mg-Legierungen sind aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften und der guten Biokompatibilität vielversprechende Werkstoffe für den Einsatz als medizinische Implantatmaterialien. Zentrale Herausforderung ist das Einstellen der Korrosionsrate. Dies erfordert ein grundlegendes Verständnis der Abbauprozesse in körperähnlicher Umgebung, was die Zielsetzung dieser Arbeit war. Zur Modellierung der in vivo-Bedingungen wurden Simulated Body Fluids (SBF) verwendet. Neben elektrochemischen Methoden und Ionenchromatographie wurden die Korrosionsvorgänge mit Lichtmikroskopie, Elektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenanalyse untersucht. Auf dieser Basis wurde ein mikroskopisches Modell für die statische Korrosion von Magnesiumlegierungen in SBF entworfen. Das Modell beschreibt, wie kathodische Zentren zur Ablagerung vulkanförmiger Strukturen führen und die Korrosionsschichtbildung beeinflussen. Mikrokathoden bestehen im Fall der Legierung WE43 aus zirkoniumreichen Phasen (mit Anteilen von Fe und Ni), im Fall von Reinmagnesium aus eisenreichen Phasen. Es wird Lokalkorrosion mit starker Wasserstoffentwicklung und geschützten Bereichen in Umgebung der kathodischen Zentren beobachtet. Dies wurde durch eine Kombination von Querschliffen und Oberflächenanalysen erstmals zweifelsfrei nachgewiesen. Zwischen geschützten Bereichen findet starker Abtrag des Volumenmaterials statt. Konsistent mit in vivo-Ergebnissen an Stents entsteht eine zweigeteilte Konversionsschicht im Wesentlichen aus Mg(OH)2, Mg3(PO4)2 und Ca3(PO4)2. Das Modell ist universell für Selten-Erd-Mg-Legierungen und erlaubt eine Vorhersage des Korrosionsverhaltens auf Grundlage initialer Korrosionsprozesse. Viele homogen verteilte kathodische Zentren mit groÿen geschützten Bereichen führen bei Legierungen mit hohem Anteil Seltener Erden zu guter Korrosionsbeständigkeit. Das Zulegieren Seltener Erden beeinflusst die Verteilung intermetallischer Phasen und die Zusammensetzung der Matrix hin zu stabileren Oxidschichten und geringeren galvanischen Potentialdifferenzen zwischen Partikeln und Matrix. Dynamische Auslagerungsversuche unterstreichen die Sensitivität der Mg-Korrosion auf den lokalen pH-Wert und verdeutlichen den Einfluss strömenden Elektrolyts. Für die lokalen Korrosionsvorgänge an Mg-Legierungen kommt die Methode des elektrochemischen Rauschens in Frage. Die Korrosion von Mg erfolgt unter starker Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff. Der Signalbeitrag durch Blasenwachstum und -ablösen übersteigt den des Faraday'schen Ladungstransfers. Das Gasblasenverhalten hängt neben der Korrosionsrate jedoch auch von der Ober- flächenporosität und -spannung, sowie der Elektrolytviskosität ab. Der Wert der Rauschanalyse für statische Magnesiumkorrosion in SBF ist damit limitiert. Eine verlässliche Interpretation bedarf einer zweiten, unabhängigen in situ-Methode.show moreshow less
  • Due to outstanding mechanical properties and biocompatibility, magnesium alloys are very promising candidates for medical implant materials. One major challenge is to properly adapt the corrosion rate to the clinical requirements. Therefore, it is essential to dispose of a comprehensive understanding of degradation processes in physiologic environments, which is the target of this work. For the purpose of simulating in vivo conditions, simulated body fluids were used as electrolytes. Besides electrochemical methods and ion chromatography, optical and scanning electron microscopy as well as energy dispersive X-Ray analysis were used as analytical tools. On this basis, a comprehensive, microscDue to outstanding mechanical properties and biocompatibility, magnesium alloys are very promising candidates for medical implant materials. One major challenge is to properly adapt the corrosion rate to the clinical requirements. Therefore, it is essential to dispose of a comprehensive understanding of degradation processes in physiologic environments, which is the target of this work. For the purpose of simulating in vivo conditions, simulated body fluids were used as electrolytes. Besides electrochemical methods and ion chromatography, optical and scanning electron microscopy as well as energy dispersive X-Ray analysis were used as analytical tools. On this basis, a comprehensive, microscopic model of the corrosion of magnesium alloys in simulated body fluids was formulated. The model describes cathodic centers, which cause the precipitation of volcanoshaped structures and influence the build-up of a corrosion layer. Zr-rich phases (containing parts of Fe and Ni) in case of alloy WE43 and Fe-rich phases in case of pure magnesium act as micro-cathodes. Localized corrosion with vigorous hydrogen evolution and protected areas in the immediate surrounding of cathodic centers were observed by means of a combination of cross-sections and surface analysis. In between, degradation of bulk material takes place. In agreement with in vivo results for stents, a corrosion double-layer builds up, which mainly comprises Mg(OH)2, Mg3(PO4)2 und Ca3(PO4)2. The microscopic model is guilty for all rare-earth magnesium alloys and allows to predict the corrosion behavior of magnesium alloys on the basis of initial corrosion processes. Many cathodic centers in homogeneous distribution and with enhanced protected areas in their surrounding increase the corrosion resistance of magnesium alloys with a high fraction of rare earths. Alloying of rare earths influences the distribution of intermetallic precipitations and the constitution of the matrix towards more stable oxide layers and smaller galvanic coupling between particles and matrix. Experiments under flow underline the sensitivity of magnesium corrosion to the local pH value and clarify the influence of dynamic exposure conditions. For localized corrosion phenomena of Mg alloys, the test method of electrochemical noise can be considered. Magnesium corrosion in aqueous electrolytes is characterized by vigorous hydrogen gas evolution. Noise signals are dominated by hydrogen bubble attachment, growth and detachment. The signal contribution of charge transfer events is inferior. Gas bubble evolution, however, depends on multiple factors. Besides the corrosion rate, surface porosity, surface tension and electrolyte viscosity influence gas evolution behavior. The informative value of noise analyis for magnesium alloy corrosion in SBF is limited. A reliable interpretation requires a second, independant in situ method.show moreshow less

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Metadaten
Author:Hermann Kalb
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-31485
Advisor:Bernhard Hensel
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2012/03/09
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Date of final exam:2012/02/16
Release Date:2012/03/09
Tag:Max Schaldach-Stiftungsprofessur; Mikrogalvanische Korrosion; Wasserstoffentwicklung
electrochemical noise; magnesium alloy corrosion; simulated body fluid
SWD-Keyword:Elektrochemie; Elektrochemische Korrosion; Galvanische Korrosion; Magnesium; Magnesiumlegierung; Rauschen
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:530 Physik

$Rev: 12793 $