Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen ultradünner Metall-Schichten - Zn/Pd(111) und Zn/Cu(111) als Modellkatalysatoren der Methanolsynthese und Methanol-Dampfreformierung

Language
de
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2006-05-26
Issue Year
2006
Authors
Bayer, Andreas
Editor
Abstract

In this work, the properties of ultra thin Zn-layers on Pd(111) and Cu(111) single crystals were studied by means of photoelectron spectroscopy, temperature programmed desorption, and low energy electron diffraction, particularly with regard to the adsorption of different small molecules and atoms. Thereby, Zn/Cu(111) serves as model system for Cu catalysts based on ZnO, industrially used in the methanol synthesis process. Pd/ZnO catalysts are also capable of forming methanol at low temperatures. At high temperatures, however, steam reforming of methanol - reversal of methanol synthesis - is selectively catalysed by the latter system, due to the formation of a PdZn alloy. Therefore, PdZn alloys on Pd(111) were studied as second model system. The investigated adsorbates like oxygen, CO, water, trioxane, formic acid, and methanol are important educts, intermediates and products, involved in synthesis and steam reforming of CD3OD, respectively, or their stable equivalents. In addition, the influence of coadsorbed thin films of Zn and Ni on the electronic structure of the Cu(111) surface was studied, as the average number of valence electrons of Zn and Ni equals those of Cu. In the following, the most important results are presented. Pd(111): At 100 K, methanol is adsorbed molecularly both on Pd(111) and, presumably, predominantly on O/Pd(111). Upon heating the Pd(111) sample, larger amounts of methoxy are formed only in presence of preadsorbed oxygen. After heating to 300 K, exclusively CO and H remain on the surface, formed by further dissociation of CD3O. Water (D2O) adsorbs and desorbs molecularly on Pd(111). Trioxane is also adsorbed molecularly on Pd(111) at 100 K, whereas part of the monolayer is decomposed at temperatures beyond 185 K, forming formaldehyde, CO, and H. At 100 K, formic acid adsorbs molecularly on Pd(111), too. During annealing, only small amounts of formate are formed, which desorb dissociatively as CO2 and H2. Zn/Pd(111): At 100 K, thin Zn layers grow pseudomorphic in a two-dimensional manner (i.e. layer-by-layer) on Pd(111). Annealing these layers beyond 300-400 K as well as depositing Zn onto the surface at 550 K leads to the formation of PdZn alloys with partly varying stoichiometries. Ordered two-dimensional PdZn surface alloys with 1:1 stoichiometry are formed by annealing or depositing thin Zn films (1 ML) at 550 K on Pd(111). By annealing thicker Zn films at 600 K, less ordered, inhomogeneous PdZn alloys evolve. More homogeneous, thick alloys are produced by depositing the appropriate amount of Zn (3-5 ML) at 550 K. For nominal Zn coverage of 2 ML and above, the electronic structure of the valence band of the PdZn alloys closely resembles that of Cu(111). Thinner alloys still bear larger resemblance to Pd(111). Cu(111): At 100 K, methanol is adsorbed molecularly on Cu(111). Upon annealing to higher temperatures, only small amounts of methoxy are formed. Contrary to clean Cu(111) surface, dissociation of methanol to CD3O and H occurs already at 100 K in presence of preadsorbed oxygen. Covered with 0.20 ML oxygen, 0.35 ML methoxy are formed on Cu(111) while heating the sample to 160-180 K, whereas the efficiency for CD3OD dissociation is substantially reduced for higher oxygen precoverage. Upon further heating, CD3O finally decomposes to formaldehyde and H between 370 and 460 K, with both species immediately desorbing. Water (D2O) adsorbs molecularly on Cu(111) at 100 K and desorbs completely upon heating to 160 K. Trioxane adsorbs and desorbs molecularly on Cu(111), too. At 100 K, formic acid is also adsorbed molecularly on Cu(111). Upon heating, larger amounts of formate (0.34 ML) are only formed on oxygen precovered Cu(111). Zn/Cu(111): Considering the adsorption of trioxane, formic acid, and methanol on Zn layers with varying thicknesses on Cu(111), one finds that the interaction with substrate decreases with increasing Zn coverage for all three adsorbates, resulting in reduced strength of binding. This is clearly indicated by decreasing desorption temperatures (by 6-15 K) in TPD spectra for thicker and thicker Zn layers. However, formate produced upon heating is stabilised by Zn, leading to 60-70 K higher desorption temperatures of the dissociation products CO2 and H2. Zn-Ni on Cu(111): XP spectra of Me 2p3/2 levels (Me = Zn, Ni, Cu) exhibit characteristic changes in binding energies upon alternating deposition of Zn and Ni monolayers onto Cu(111): with Zn layer on top, binding energies increase, whereas Ni as topmost layer causes a decrease in energies. Annealing of the Zn-Ni layers to 300-600 K, the Me 2p3/2 binding energies are shifted to lower values. Thereby, alloys are formed beyond 400-500 K, consisting of Ni and Cu (maybe with Zn as third component, too). These alloys exhibit nearly identical properties like a high Cu proportion, irrespective of sample preparation (Zn or Ni in first layer) and layer thickness (exception: 1 ML Zn and 1 ML Ni respectively).

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Eigenschaften ultradünner Zn-Schichten auf Pd(111)- bzw. Cu(111)-Einkristallen hinsichtlich der Adsorption verschiedener kleiner Moleküle oder Atome mittels Photoelektronenspektroskopie, temperaturprogrammierter Desorption und Beugung niederenergetischer Elektronen untersucht. Zn/Cu(111) dient dabei als Modellsystem für die bei der industriellen Synthese von Methanol genutzten Trägerkatalysatoren auf Basis von Cu/ZnO. Auch Pd/ZnO-Katalysatoren können CD3OD synthetisieren, verlieren diese Fähigkeit allerdings bei hohen Temperaturen, da sich eine Pd-Zn-Legierung bildet, die die Methanol-Dampfreformierung, d.h. die Umkehrung der Methanolsynthese, katalysiert. Als Modell für diesen Katalysatortyp wurde die Legierungsbildung im System Zn/Pd(111) untersucht. Bei den Adsorbaten Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxid, Wasser, Trioxan, Ameisensäure und Methanol handelt es sich um wichtige Spezies bei der Synthese bzw. Dampfreformierung von CD3OD oder um deren stabile Pendants. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Beeinflussung der elektronischen Eigenschaften der Cu(111)-Oberfläche durch Koadsorption dünner Schichten von Zn und Ni, deren gemittelte Valenzelektronenzahl der von Cu entspricht, untersucht. Im Folgenden werden die wichtigsten Ergebnisse wiedergegeben. Pd(111): Methanol adsorbiert bei 100 K molekular auf Pd(111) und vermutlich zum großen Teil auch auf O/Pd(111). Beim Tempern bilden sich größere Mengen Methoxy in Anwesenheit von Sauerstoff, wobei ab 300 K nur noch CO und H auf der Oberfläche vorhanden sind. Wasser adsorbiert und desorbiert auf der Pd(111)-Oberfläche stets molekular. Trioxan adsorbiert bei ca. 100 K ebenfalls molekular, zersetzt sich beim Tempern aber teilweise in Formaldehyd, CO und H. Auch Ameisensäure wird bei 100 K molekular auf Pd(111) adsorbiert, wobei ein geringer Teil beim Tempern in Formiat und letztlich CO2 und H2 zerfällt. Zn/Pd(111): Dünne Zn-Schichten wachsen auf Pd(111) bei 100 K weitgehend pseudomorph und lagenweise zweidimensional auf. Das Tempern dieser Schichten oberhalb 300-400 K wie auch das Aufdampfen von Zn bei 550 K führt zur Bildung von Pd-Zn-Legierungen mit teilweise unterschiedlichen Stöchiometrien. Beim Tempern dünner Zn-Filme (1 ML Zn) oder beim Aufdampfen von 1 ML Zn auf Pd(111) bei jeweils 550 K bildet sich eine geordnete zweidimensionale Oberflächenlegierung mit einer 1:1-Stöchiometrie aus, während das Tempern dickerer Zn-Schichten bei 600 K zu ungeordneten, inhomogenen Legierungen führt. Homogenere dicke Pd-Zn-Legierungen lassen sich durch Aufdampfen entsprechender Mengen Zn (3-5 ML) bei 550 K herstellen. Die elektronische Struktur des Valenzbandes gleicht im Fall der Pd-Zn-Legierung der von Cu(111) schon ab einer nominellen Zn-Bedeckung von 2 ML weitgehend. Dünnere Pd-Zn-Legierungen weisen hingegen noch eine deutlich größere Ähnlichkeit mit reinem Pd(111) auf. Cu(111): Methanol adsorbiert bei 100 K molekular auf Cu(111), beim Heizen bildet sich Methoxy nur in sehr geringer Menge. Auf O/Cu(111) hingegen dissoziiert CD3OD schon bei 100 K teilweise in Methoxy und H. Beim Heizen auf 160-180 K bilden sich bei einer Sauerstoffvorbedeckung von 0.20 ML bis zu 0.35 ML CD3O, während die Effektivität der CD3OD-Dissoziation bei deutlich größerer Sauerstoffmenge erheblich reduziert ist. Beim weiteren Heizen zersetzt sich Methoxy schließlich zwischen 370 und 460 K zu Formaldehyd und Wasserstoff, die beide sofort von der Oberfläche desorbieren. Wasser (D2O) wie auch Trioxan werden molekular auf Cu(111) adsorbiert und desorbieren wiederum intakt. Auch Ameisensäure adsorbiert bei 100 K molekular auf reinem Cu(111). Beim Heizen bilden sich nur bei Vorbedeckung mit atomarem Sauerstoff größere Mengen an Formiat (0.34 ML). Zn/Cu(111): Bei der Adsorption von Trioxan, Ameisensäure und Methanol auf unterschiedlich dicken Zn-Schichten auf der Cu(111)-Oberfläche nimmt bei allen drei Adsorbaten die Wechselwirkung mit dem Substrat und somit die Bindungsstärke mit steigender Zn-Menge ab (Abnahme der Desorptionstemperaturen in den TPD-Spektren um 6-15 K). Beim Heizen gebildetes Formiat wird hingegen durch Zn stabilisiert (Erhöhung der Desorptionstemperaturen der Dissoziationsprodukte CO2 und H2 um 60-70 K). Zn-Ni auf Cu(111): Beim abwechselnden Aufdampfen von Monolagen Zn und Ni auf Cu(111) ändern sich die XPS-Bindungsenergien der Me 2p3/2-Niveaus von Zn, Ni und Cu in charakteristischer Weise: Zn als oberste Schicht führt zu einer Erhöhung, Ni als Deckschicht (auf Zn) zu einer Erniedrigung der Energien. Beim Tempern der Zn-Ni-Schichten bei erhöhten Temperaturen (300-600 K) erfolgt eine Verschiebung der Me 2p3/2-Bindungsenergien zu niedrigeren Werten. Dabei bildet sich oberhalb 400-500 K eine Legierung aus Ni und Cu (evtl. auch mit Zn), die nach Tempern auf 600 K unabhängig von der Präparation (Zn oder Ni als Startschicht) und der Schichtdicke (Ausnahme: je 1 ML Zn und Ni) nahezu identische Eigenschaften sowie einen hohen Cu-Anteil aufweist.

DOI
Document's Licence
Faculties & Collections
Zugehörige ORCIDs